Методы измерения скоростей реакций и определения порядка

Измерение [Р] в реакторе при заданных значениях Ж,, й 2, Жз, [А]о, [В]о может быть проведено обычными методами с большой постоянной времени. В этом достоинство приведенного метода. Есть и недостаток для определения порядка реакции необходима серия экспериментов при различных условиях, что связано с повышенным расходом реагентов. От этого свободны методы описанного выше непрерывного и остановленного потоков, позволяющие в ходе одного эксперимента определить и порядок, и константу скорости реакции. [c.57]

Скорость реакции, т. е. изменение концентрации Си, измеряют дифференциальным методом, основанным на определении наклона кинетических кривых, описывающих зависимость концентрации индикаторного вещества от времени. Дифференциальный метод используют для измерения начальных скоростей, когда глубина протекания реакции сравнительно невелика. Кроме дифференциального применяют интегральный метод, в котором учитывается порядок реакции по индикаторному веществу. [c.9]

Вид дифференциального уравнения скорости химической реакции устанавливается на основании опытных данных по зависимости концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции от времени. Концентрации определяются обычными химическими или физико-химическими методами анализа (например, измерение оптической плотности, электропроводности, потенциала электрода, диэлектрической постоянной, теплопроводности газовой смеси и др.). Для определения дифференциального уравнения скорости химической реакции необходимо определить как общий порядок реакции, так и порядок по отдельным компонентам реагирующей системы. Для определения порядка реакции можно использовать следующие методы. [c.540]

Простота проведения анализа. Как только константы скорости для анализируемой смеси уже определены, метод Робертса и Ригана и метод пропорциональных уравнений примерно равноценны между собой по трудоемкости и проще метода графической экстраполяции на порядок или два. Последний требует предварительного определения суммы ([А](,+ [В]о) и многочисленных измерений в ходе всей реакции. Кроме того, реакция должна быть довольно медленной, чтобы можно было получить достаточно большое количество точек для построения кинетической кривой. Метод Робертса и Ригана также предусматривает определение суммы ([А]о+[В](,), но после начала реакции требуется сделать измерение только в одной точке кинетической кривой. Второе преимущество состоит в том, что после окончания реакции можно произвести проверочный опыт, добавив еще порцию реагента к той же смеси, так как концентрация реактантов намного больше концентрации реагента и не могла существенно измениться в первом опыте. В качестве примера можно привести анализ карбонилов. Сиггиа и Хэнна [4], определяя эти соединения методом графической экстраполяции, вынуждены были работать при условиях протекания реакции по второму порядку при 0° с тем, чтобы замедлить реакцию и получить удовлетворительную кинетическую кривую. Папа и др. [c.262]

Как обсуждалось в гл. 4, связь строения и реакционной способности можно исследовать с помощью определения скоростей и изучения равновесий. Прямые кинетические измерения прн изучении радикальных реакций применяются реже, чем для гетероникличесаих реакций. Вместо этого широко применяют конкурирующие методы. В основе конкурирующего метода лежат скорости реакций, и поэтому сравнение относительной реакционной способности является столь же точным, как измерение индивидуальных скорцсгей ири условии, что два шисурирцю-щих процесса имеют одинаковый кинетический порядок. Предположим, что необходимо сравнить реакционную способность двух родственных [c.465]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Для систем, в которых реакция обрыва имеет первый порядок относительно [К-], определение кр измерением [К-] и скорости реакции (метод, описанный на стр. 46) теоретически возможно однако если обрыв происходит в результате передачи цепи, то определение значительно осложняется, так как в этом случае любой метод определения концентрации радикалов должен позволять различать действительно растущие радикалы и неактивные радикалы, образовавщиеся при [c.66]

Периодические реакторы. Разложение исходного соединения проводят в закрытом реакторе. Скорость реакции определяют, периодически анализируя пробы реакционной смеси или проводя серию опытов различной продолжительности и определяя степень превращения каждого из них. Скорость реакции можно определять, и измеряя возрастание давления, например, тензографом. Для повышения точности последний метод необходимо сочетать с анализом продуктов (определение числа молекул, образовавшихся из одной молекулы исходного реагента). Этот метод дает наилучшие результаты при изучении реакций с низкой степенью превраи1,е-ния. При некоторых условиях резко увеличивается отклонение реакционной смеси от закона идеальных газов н необходимо знать или найти расчетом коэффициент сжимаемости. Измерение скорости возрастания давления [2,31 удобно использовать для быстрого изучения кинетики реакций большого числа соединений и сравнения их относительной стабильности. Современные методы позволяют точно измерить скорость реакции при степени превращения реагирующих веществ 1—2% от введенного общего количества. Обычно принимают, чтс при разложении одной молекулы сырья образуется две молекулы продуктов. Если принять, что реакционная смесь подчиняется законам идеальных газов и реакция имеет первый порядок, то константу скорости можно легко вычислить из уравнения [c.54]

Попробуем развить эту мысль. Кое-кому статистика представляется методикой, к которой следует прибегать лишь тогда, когда дают осечку нормальные экспериментальные методы — ну, ска-жеА1, в областях, где неприменимы известные правила и требуется сугубо эмпирический подход (например, при сопоставлении показателей ряда порошковидных разбавителей, входящих в состав инсектицида, или при разработке абсолютно эмпирической модели процесса). Следствием такого взгляда на статистику является, выделение некоторых экспериментальных областей, якобы неподвластных статистике. Типичным примером такого подхода может служить определение констант скорости реакций при проведении кинетических исследований. Здесь химик в полном соответствии с тем, чему его обучали в университете, осуществляет серию реакций, замеряя изменения концентраций реагентов со временем. Построив на основе своих измерений различные графики, он определяет порядок реакции, а по крутизне соответствуюпщх кривых находит к — константу скорости реакции. Затем эти операции будут повторены нри различных температурах. Это позволит найти энергию активации по кривой, построенной в координатах ]п к, 1/Г. [c.180]

Кинетические измерения. Мерная колба с раствором ртутноорганического соединения в диоксане и колба с соляной кислотой определенной концентрации термостатированы в течение 30 мин. Затем пипеткой отобрано мл раствора соляной кислоты и быстро вылито в мерную колбу с раствором ртутноорганического соединения, доведено до метки термостатированным диоксаном. После энергичного перемешивания в течение 5— 10 сек. колба с реакционной смесью термостатирована. За время начала реакции принят момент, когда половина соляной кислоты прибавлена к раствору ртутноорганического соединения. Первая проба отобрана через одну минуту после начала реакции. Реакция остановлена выливанием аликвоты (lO мл) реакционной смеси в такой объем раствора щелочи, чтобы нейтрализовать 80—90% непрореагировавшей кислоты. За время отбора пробы принят тот момент, когда в раствор щелочи прибавлена половина пробы. Избыток кислоты оттитрован потенциометрически раствором едкого натра в 60%-ном диоксане. Измерения проведены на потенциометре марки ЛП-58 с использованием насыщенного водного каломельного и стеклянного электродов в шкале милливольт. Контрольными опытами на специально приготовленных смесях показано, что присутствие продуктов реакции не влияет на точность определения соляной кислоты потенциометрическим методом. Порядок реакции определен интегральным методом, а также из кинетической кривой [8]. Скорости реакций во всех случаях описывались кинетическим уравнением второго порядка [c.440]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Вместо способа с дилатометром можно применить очень быстрый метод онределения небольших изменений глубины реакции в течение первых секунд после прекращения облучения. Имеется описание применяющейся в таких случаях методики, состоящей в определении изменений диэлектрической проницаемости [86] и температуры [88, 89], а также коэффициента преломления [87]. Оказалось, что для первых двух методов такие измерения удобнее всего проводить в практически адиабатических условиях, а поэтому все три метода зависят от повышения температуры (на несколько тысячных градуса), вызванного теплом, выделяющимся при нолимеризации. Интересным вариантом этих быстрых методов является получение требующихся радикалов при помощи одного интенсивного светового импульса от разрядной трубки (импульсный фотолиз). Имеющиеся данные о нескольких мономерах находятся в хорошем согласии с данными, полученными секторным методом, и вся методика, основанная на фотохимическом последействии, представляется очень многообещающей с точки зрения изучения химических реакций особенно потому, что она дает возможность получать уравнения, тгодобные уравнению (48), а также определять константы скорости даже тогда, когда реакции роста и обрыва цени имеют одинаковый порядок по концентрации радикалов и секторный метод, следовательно, неприменим. [c.75]