Зависимость термохимических величин от температуры

Трудность измерения теплового эффекта при гелеобразовании желатины связана с небольшой его величиной, для определения которой были необходимы чувствительные приборы и методы. В работах ряда авторов [107—111] для определенпя теплового эффекта гелеобразования применялись дифференциальные термопары с визуальным отсчетом и с применением фотозаписи при помощи саморегистрирующего пирометра Курнакова. Эти методы и приборы оказались недостаточно точными и чувствительными для измерения тепловых эффектов при гелеобразовании, и поэтому дальнейшие термохимические исследования гелей желатины велись по измерению теплот набухания и растворения, а также по измерению теплоемкости гелей с использованием чувствительных калориметров. Эти исследования и выявили, что теплоты растворения и набухания гелей желатины зависят от температуры, тогда как для термолизованной желатины эта зависимость не наблюдалась. Теплота плавления геля, полученная из температурной зависимости величины предельного набухания, равна 3,75 кал г белка [61], однако калориметрические исследования теплот растворения студня желатины в 8 М растя,ipe мочевины дали теплоту плавления 9 кал г [110]. [c.72]

Для спиноворазрешенных реакций диссоциации измеренные с помощью термохимических методов величины Do точно соответствуют энергетическому барьеру реакции. Для спиново-запрещенных реакций это не так. Если наименьший по энергии переход между рассматриваемыми потенциальными поверхностями происходит при значениях энергии Ео, больших теплоты реакции Do, то значение Eq выступает в роли энергетического порога реакции. Для распада N2O, в котором реализуется именно такая ситуация, соответствующее значение Ео в настоящее время можно определить только на основе полученных при диссоциации данных. В иных спиновозапрещенных реакциях энергетически наиболее выгодный переход между потенциальными поверхностями происходит при энергиях, меньших Do-При таких условиях реализуется усложненный механизм распада типа (1.18) с участием процессов столкновения в обоих электронных состояниях. В подобном случае следует ожидать необычной зависимости константы скорости диссоциации от давления и температуры (см. ниже). [c.36]

Вот почему на данном этапе борьбы за понимание концентрированных растворов на первом месте, по нашему мнению, должны стоять термодинамические методы, дающие объективную характеристику изучаемых систем в возможно широком диапазоне концентра-цш1 и температур. Сочетание результатов термохимических измерений с результатами определений давлений насыщенных паров над теми же растворами позволяет иметь зависимости от концентрации и температуры изменений энтальпии, изобарного потенциала и энтропии при растворении и разведении. Весьма поучительными оказываются и соответствующие зависимости для теплоемкостей растворов. Применение метода парциальных моляльных величин во многих случаях позволяет достаточно уверенно судить о наличии изменений в системе. Привлекая затем результаты иных методов исследования — спектральных, э.лектрохимических, рассеяния рентгеновских лучей, ЯМР и т. д., — можно расшифровать механизм этих изменений. Ири этом термодинамика служит надежным аль-нинистическим канатом , оберегающим исследователя от падения в расщелины необоснованных спекуляций, а результаты других [c.16]

Эксперименты по термохимическому разложению растворов ОСК проводили при изменении температуры в реакционной зоне от 1023 до 1323 К. Анализ газовой фазы на выходе из установки проводили через каждые 50 °С. Время пребывания реагентов в реакционной зоне варьировалось путем изменения количества воздуха, подаваемого в реактор. В зависимости от этого количества изменяли соответственно и количество подаваемого раствора, чтобы сохранить постоянным соотношение серная кислота - воздух ( /G). В опытах величина LjG составляла 0,5 г кислоты на 1 л воздуха. Степень разложения серной кислоты рассчитывали как отношение количества диоксида серы, найденное аналитически, к количеству диоксида серы, поступающего с дозируемым раствором. [c.53]

Многие данные по изомеризации 1,2-дихлорэтилена показывают, что при равновесии преобладает цис-томер. При 185 константа равновесия равна 1,73, что соответствует 63,5% цис-изомера [5U. На основании измерения константы равновесия в зависимости от температуры рассчитали, что разность энтальпии между изомерами составляет 0,45—0,72 ккал/моль [51—53]. Это хорошо согласуется с приведенной выше термохимической величиной 0,25 ккал/моль. Энтропии обоих изомеров почти одинаковы [53]. Считают, что большая устойчивость цис-изомера связана с вкладом мезомерных форм [c.329]

Наиболее разработана кинематическая модель прочности. В соответствии с этой моделью величина деформации материала определяется не только предельным напряжением, но и термохимическими процессами, зависящими от температуры и свойств материала. Время от приложения нагрузки до разрушения в зависимости от свойств материала и условий нагружения по этой теории можно оценить по уравнению [27 ] [c.21]

Отсюда следует, что вопросы термометрии (раздел физики, задачей которого является изучение основ и разработка методов точного измерения температуры) играют в калориметрии очень существенную роль. Точность измерения тепловых величин часто и определяется точностью, достигнутой в измерении температуры. Кроме того, при решении термохимических задач часто приходится предъявлять к измерению температуры специфические требования и в зависимости от ряда конкретных условий калориметрического измерения (температура, при которой протекает изучаемый процесс, величина его теплового эффекта, размер калориметра, точность измерения и др.) выбирать тот или иной тип термометра, а часто и определенную его конструкцию. [c.15]

Пример 2, Теплота образования СО является важнейшей постоянной при вычислениях теплот образования органических соединений и измеренных теплот их сгорания. На основании приводимых ниже термохимических данных требуется вывести выражение для зависимости теплоты образования СО, от температуры и вычислить величину ДЯ при 18° С. [c.46]

Эти равновесия изучались тремя группами исследователей при пяти различных температурах в интервале —33,4 ч- 60°. Результаты приводятся в верхней части табл. 42. Полученные данные были использованы [42] для нахождения теплот и энтропий изомеризации и сопоставления их с термохимическими величинами. В трех случаях при построении графика зависимости lg К от ЦТ данные оказались ошибочными и были отброшены (см. табл. 42). Четыре оставшихся результата для метилгексанов дали теплоты и энтропии изомеризации, хорошо совпадаюпще с термохимическими данными. Три результата, полученные для диметилпентанов, дают изменение энтропии, хорошо совпадающее с термохимической величиной, однако теплота изомеризации отличается от величины, полученной термохимическим путем, примерно на 1 ккал. Этот результат в сочетании с заключением, вытекающим из данных табл. 41, твердо указывает на ошибку приблизительно в одну килокалорию в экспериментально найденной теплоте сгорания [c.145]

В наиболее общем виде зависимость коэффициента распределения от температуры и концентрации через термохимические величины была выражена Тармондом [13]. Из полученного общего уравнения вытекают частные случаи, когда жидкий и твердый раствор идеальны [14]. Важнейший результат, полученный в результате анализа выведенных уравнений, — линейность зависимости логарифма коэффициента распределения от обратной температуры по абсолютной шкале — был экспериментально подтвержден в работах Тармонда, Стразерса [15] и Холла [16] для ряда примесей в германии и кремнии. Однако в дальнейшем Трамбором с сотрудниками [17, 18] были обнаружены нарушения этой закономерности, например для примеси олова в германии и кремнии. [c.9]

Хотя в случае испарения субстехиометрического соединения ТЬ0а ж давление кислорода понижено, для расчета величины мы принимали тьо= о, тем более что все остальные термохимические величины отвечали стехиометрическому ТЬОа- Приведенное в работе Акермана и Торна [ ] уравнение для зависимости парциального давления ТЬО от температуры позволяет рассчитать Д°, пользуясь третьим законом термодинамики, по формуле [c.213]

В связи с накоплением данных по термодинамическим характерно кам веществ возрастает роль сравнительных методов расчета, к чи которых относится метод термодинал 1Ического подобия [3.11]. В при нении к теплоте испарения он обобщает правило Трутона АЯкип/7 кип =/(, используя для вычисления К свойства эталона — вещества, однотипного исследуемому. В этом методе требуется минимальная информация о свойствах исследуемого вещества — температура кипения 7 кип, ж. Для эталона необходимо располагать термодинамическими характеристиками при температуре кипения (7 кип, о и АЯкип. о). Эти величины могут быть взяты либо из справочников по термодинамическим свойствам (термохимические данные), либо получены из температурной зависимости давления насыщенного пара (тензометрические данные). Расчетная формула имеет вид [c.64]

С другой стороны, расхождения величин Кр, рассчитанных по формулам (151) и (152) показывают, что термодинамическую обработку радикальных реакций, происходящих с изменением числа молей, желательно проводить путем применения формулы (151), а не приближенной формулы (152). С уточнением термохимических данных для радикалов и учетом зависимости тепловых эффектов от температуры станет возможным дальнейшее уточнение полученных разульта-тов для термодинамических характеристик. Это не может повлиять, однако, на сделанное выше заключение. [c.253]

Графически вычисленная энтальпия диссоциации для 480— 518°К равна 22,1 ккал. Эта величина на 3 ккал меньше найденной из термохимических измерений. Логарифмическая зависимость давления пара Li SiFe от обратной температуры выражается слабо выпуклой линией, соответствующей уменьшению теплоты диссоциации с ростом температуры. [c.384]

IX. 12 приведены результаты расчетов для стехиометрического отношения элементов системы ([P1/[N] == 1) в зависимости от температуры при 1 атм, выполненных по известным термохимическим данным [I2i. Результаты этих расчетов свидетельствуют о том, что во всем диапазоне расчетных изменений параметров концентрации соединений фтора малы. При температурах от 1500 до 6000 °К преобладают молекулярный азот и атомарный фтор. Максимальные концентрации из фторидов азота имеет NP, присутствующий в количествах 0,001 мол. % при температурах 5000 °К и немного более высоких. Могут быть выполнены дополнительные термодинамические расчеты для исследования зависимости максимальной концентрации NP в диапазоне температур от 1000 до 5000 °К от величин отношения элементов P/N и давления. Из рис. IX. 13 видно, что для этой системы максимальные концентрации NF реализуются при стехиометрическом отношении элементов, соответствующем F/N 1, и что мольная доля NP монотонно возрастает с увели1 ением давления. Даже при больших давлениях, порядка 100 атм, которые, вероятно, трудно достигнуть, максимальные концентрации соединений азота со фтором не превышают 0,1 мол. %. Такая концентрация может подействовать обескураживающе при проведении синтезов фторидов азота из равновесных количеств предшествующих им соединений. Высокие концентрации атомарного азота и атомарного фтора наблюдаются при температурах выше 7000 "К, когда эти реакционноспособ- [c.202]