ЧЧ-Реакции. Реакция Дильса — Альдера

Если реакция между К и 5 происходит с участием двух или более орбиталей, то для быстрого протекания реакции необходимо соответствие всех взаимодействующих орбиталей, т. е. относительные знаки волновых функций должны быть такими, чтобы все орбитали были связывающими в ходе процесса присоединения, Для взаимодействия между диеном и алкеном, так называемой реакции Дильса — Альдера, граничные орбитали показаны на рис. 14.И. [c.326]

Особым случаем стереоселективной реакции является стереоспецифическая реакция. Это понятие охватывает реакции, в которых образование исключительно одного изомера обусловлено механизмом процесса (например, 8 , 2-, Е-2-реакции, реакция Дильса-Альдера, присоединение брома к олефинам и т. п.). [c.450]

Реакции отщепления подобного типа могут протекать также и с ароматическими циклами. Они наблюдаются, например, при протекающем под действием лития превращении о-бромфторбензола в бензин (I). Структура соединения I была подтверждена с помощью реакции Дильса—Альдера (см, стр. 345) (г) [c.283]

Диеновый синтез (реакция Дильса—Альдера) [56]. Присоединение к диенам веществ непредельного ряда (диенофилов), молекулы которых часто (но не всегда) содержат электронооттягивающие группы, находящиеся в сопряжении с С=С-связью, называется реакцией диенового синтеза, или реакцией Дильса—Альдера. [c.263]

ЧЧ-РЕАКЦИИ. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА [c.394]

При диеновом синтезе с несимметричными компонентами, когда возможно образование нескольких изомеров положения, обычно преобладает один изомер. Так, при реакции 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами образуется, как правило, изомер с 1,2-расположением заместителей. Электронный характер заместителей не влияет на направление присоединения, зато увеличение пространственных размеров заместителей, а также повышение температуры приводят к увеличению выхода изомера с 1,3-расположением заместителей. В аддуктах 2-замещенных бутадиенов с несимметричными диенофилами преобладает 1,4-замещенный изомер, однако селективность здесь выражена меньше. Всё перечисленные выше особенности реакции Дильса — Альдера могут быть объяснены, если рассмотреть возможные переходные состояния, напри мер, при димеризации бутадиена [c.332]

ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Реакция Дильса-Альдера [c.109]

III. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Бутадиен реагирует с моноолефинами по схеме с образованием нро- [c.258]

Реакция Дильса-Альдера возможна также между двумя молекулами бутадиена с образованием винилциклогексена [c.259]

Реакция Дильса— -Альдера [c.111]

Результаты [99], как признано, являются грубыми значения скоростей имеют разброс от 10 до 30%. Это относится ко всем реакциям конденсации Дильса—Альдера. [c.269]

Низкие частотные факторы для реакций присоединения Дильса — Альдера, приведенные в табл. XII.8, можно объяснить с точки зрения значительной некомпенсированной потери вращательной энтропии при образовании критического комплекса. [c.270]

Лабораторные синтезы циклогексановых углеводородов проводятся в основном теми же методами, как и циклопентановых углеводородов, но существуют два важных и весьма широко применяемых дополнительных метода. Эти методы заключаются в гидрировании ароматических соединений и в осуществлении реакции Дильса-Альдера. [c.463]

РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА [c.490]

Некоторые типы реакций Дильса-Альдера представляют собой удобный и гибкий метод синтеза соединений с шестичленным циклом, которые могут играть роль промежуточных соединений в синтезе ароматических углеводородов [18]. Для получения циклогексадиеновых и циклогексен-карбоксальдегидов может применяться конденсация алкадиенов с (А) алкенами [17, 33] п (В) ,/3-ненасыш енными альдегидами, которые могут превращаться в алкилбензолы методами, указанными выше. [c.490]

Ароматические соединения, полученные по реакции Дильса-Альдера [5, 7, 8] [c.491]

Другим важным фактором, по-видимому, связанным с упомянутыми шыше реакциями, является образование парафиновых углеводородов из олефиновых указанным путем, требующим промежуточного образования диеновых и триеновых, так же как и ароматических, углеводородов. Диеновые и триеновые углеводороды быстро реагируют в соответствии с хорошо известной реакцией Дильса-Альдера и дают циклические структуры и, возможно, циклопарафиновые углеводороды. [c.90]

Молекулярный механизм [34] находит главное подтверждение в стерической специфичности реакции и в том факте, что многие диено-диенофильные системы действительно образуют окрашенные комплексы (однако в высшей степени диссоциированные) в растворах. Верно и то, что ряд смесей олефинов и диолефинов, не вступающих в реакцию Дильса-Альдера, также образует аналогичные комплексы [6]. [c.181]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

Реакция. Реакция Дильса - Альдера [28] ([4 + 2]-циклоприсоедине-ние). а-Хлоракрилонитрил, используемый в качестве диенофила, служит эквивалентом кетена в синтезе моно- и бициклических щестичленных кетонов, так как в аддукте Дильса - Альдера (методика а) группировку С —С— N можно превратить в карбонильную группу С=0 (методика б). [c.298]

Реакция. Реакция Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями, диеновый синтез с гетеродиенами, ретрореакция Дильса-Альдера [62]. [c.390]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

Более того, перегруппировка такого типа, очевидно, затруднена, если обе компоненты, составляющие аддукт, имеют характер диена [646]. К этой группе относится димер метакролеина [647] при 180° С разложение по ретро-реакции Дильса- Альдера успешно конкурирует со стереоспецифической перегруппировкой. В случае зндо-, экзо-изоморизации аддукта циклопентадиен-малеиновый ангидрид [648] различие параметров активации для двух направлений реакции указывает, что в механизме перегруппировки по pempo- pesLKцшя Дильса — Альдера не реализуется возможность внутримолекулярной изомеризации [649]. Посредством ретро-реакции Дильса — Альдера можно также интерпретировать и ряд других изомеризаций аддуктов [646, 650]. [c.571]

Для модификации полимеров используется и ряд других реакций сшивания [1, 13, 14]. Трехмеризацию эластолгеров на основе сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена проводят нагреванием их с диаминами и окислами. Процесс включает дегидрофторирование с последующим присоединением диамина [уравнение (9.20)] и/или реакцией Дильса — Альдера [уравнение (9.21)] [c.569]

Если реакцию синильной кислоты с бутадиеном-1,3 проводить в отсутствие катализаторов при 400 °С и мольном соотношении H N С4НД = -=3 1, происходит не присоединение H N по двойной связи, а конденсация по типу реакции Дильса — Альдера, в которой циангруппа играет роль диенофила. В результате реакции образуется с небольшим выходом пиридин [c.48]

Циклические углеводородные структуры могут быть получены из диенов не только по реакции Дильса-Альдера, как было указано выше. Известны многие реакции циклизации диенов, осуществляемые над слабокислыми катализаторами, Стивенс и Спельдинг [50] указали, что такие реакции циклизации легко можно объяснить реакциями иона карбония. Они показали также, что в некоторых случаях образуются производные циклопентанов. [c.91]

Реакция Дильса-Альдера. Универсальным и уникальным методом, широко применяемым для синтезов разнообразных производных циклогексенов с хорошими выходами, является реакция Дильса-Альдера. Следует различать два основных метода. Во-первых, получаются производные циклогексена (или гексадиена) (такие, как альдегид, кислота, эфир, кетон и др.) с последующим превращением их в углеводород по обычным реакциям. Во-вторых, осуществляется прямой синтез циклогек-сена (или гексадиена). Существует много превосходных обзоров [5, б, 8, 24, 81] по реакции Дильса-Альдера. Нортон делит синтезы на три основных типа [104] [c.466]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

Многочисленные применения реакции Дильса-Альдера к синтезам индивидуальных геометрических изомеров циклогексеновых и циклогек-саяовых углеводородов путем обычных реакций могут быть объяснены на основе общих положений, указанных выше. [c.468]

Используя различные продукты реакции Дильса-Альдера, можно получить таким путем разнообразные спиросоединения. Исследуя синтезы спиро(3,5)нонанов, Бухман с сотрудниками [26] усовершенствовали процесс конверсии циклогоксандиола в соответствующий дибромид путем перевода ого в дитозилат с обработкой последнего бромистым натрием. [c.471]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]