Полимеризация в полярных средах

Наиболее общепринятая концепция механизма реакции роста при анионной полимеризации в полярных средах формулируется схемой [c.27]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ [c.59]

Проведение в промышленных условиях полимеризации диенов в растворе металлоорганическими катализаторами представляет определенные технические трудности, обусловленные нестойкостью и пирофорностью катализатора, необходимостью переработки больших количеств балластного растворителя и сложностью выделения полимера из раствора. Поэтому в последние годы в ряде стран проводятся широкие изыскания катализаторов, дающих возможность осуществления стереоспецифической полимеризации в полярных средах, например в воде. [c.277]

Однако было бы неверным вообще исключить из рассмотрения вопрос о влиянии среды на скорость радикальной полимеризации. Из данных о некоторых реакциях, в экспериментальной точности которых не приходится сомневаться, можно легко заметить влияние среды на ин, р и Ар- Если скорость инициирования изменяется в зависимости от природы и полярности растворителя, то наблюдается и существенное изменение общей скорости полимеризации. При этом о скоростях роста и обрыва цепи в различных растворителях можно судить лишь после того, как они будут непосредственно измерены или вычислены с учетом скорости инициирования. Характерным примером реакций, протекающих с увеличением скорости полимеризации в полярных средах, является радикальная полимеризация, инициируемая комплексами с переносом заряда [7]. [c.378]

Полимеризация в полярных средах [c.60]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Еще меньшее влияние противоион оказывает на процесс полимеризации в полярных средах. При использовании в качестве растворителей простых эфиров образование комплексов противоион — эфир приводит к значительному ослаблению связи С—Ме и в системе повышается количество свободных анионов. При полимеризации стирола в тетрагидрофуране при 25° С активность свободных анионов в реакции роста цепи в 300—500 раз выше активности ионных пар, поэтому если даже I % активных центров существует в виде свободных ионов, на них образуется 60—80% полимера. Вот почему в полярных средах рост цепи почти полностью проте- [c.190]

Каталитические системы на основе алюминийалкилов и галогенидов ванадия или фиолетовой модификации хлорида титана (П1) вызывают образование высокомолекулярного трансЛ -по-либутадиена [32]. В последние годы была открыта возможность синтеза транс-1,4-полибутадиена путем полимеризации в полярных средах (в частности, в водной эмульсии) под влиянием комплексных соединений родия и никеля [27, 33, 34]. [c.181]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

Конечно, при сопоставлении данных для различных сред следует учитывать, что в растворителях, способных выполнять функцию сокатализатора (например, в галогепалкилах), возможна перестройка каталитического комплекса. Это не относится к системам с участием воды или спиртов, так как вытеснение сокатали-заторов такого рода галогепалкилами, более слабыми основаниями Льюиса, исключено. Однако в общем случае необходимо считаться с тем, что эффекты ускорения при проведении катионной полимеризации в полярной среде могут иметь своей причиной два фактора повышение диэлектрической проницаемости и сокатали-тическое действие растворителя. [c.304]

Применительно к полимеризации норборнена близкие к описанной схемы механизма предлагались также в работах [9, 23, 24]. Так, при проведении полимеризации в полярной среде под влиянием соединений металлов VHI группы схема инициирования выглядит следующим образом [23] [c.141]

При полимеризации в полярных средах тип противоиона сравнительно мало влияет на структуру полимера. В присутствии простых эфиров (диоксан, тетрагидрофуран) образуются прочные комплексы этих соединений с противоиоиами, в результате чего взаимодействие карбаниона с противоионом сильно ослабляется или вообще прекращается. В системе появляются свободные карбанио-ны, которые в сотин раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи и почти целиком определяют рост цепи. В этих условиях координирующее действие противоиона не проявляется и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% звеньев 1,2. [c.54]

Образование той или иной структурной модификации полимера определяется условиями проведения процесса полимеризации, а также особенностями кристаллизации из раствора или расплава. Так, при полимеризации в полярной среде (например, в воде) образуется Р-форма с плоскими цепями, в слабополярной — спиральная а-форма. При этом оказалось, что в кристаллическую решетку а-формы могут входить участки цепей со стрзгктурой Р формы, образуя как бы твердый раствор одной модификации в другой. [c.458]

Основные закономерности, установленные в данной работе Зилхи и др., сохраняются в общих чертах и для других изученных ими возбудителей [61—63]. Ряд интересных результатов получен теми же авторами при полимеризации в полярных средах и в присутствии малых количеств различных полярных агентов. Они [c.140]

Образование комплексов (VII) и (VIII) может оказаться полнб-стью ответственным за характер формирования структуры цепи. В частности, правдоподобно, что преимущественное образование последовательностей 1,2 и 3,4 при анионной полимеризации диеновых углеводородов в присутствии различных полярных соединений обусловлено пространственными затруднениями для возникновения промежуточного комплекса типа 1,4, создаваемыми блокирующим агентом L, а не диссоциацией ионной пары. Типичное для ионной полимеризации в полярных средах изменение микроструктуры полимеров с температурой, которое обычно приписывают различию в энергии активации соответствующих реакций роста, можно с этой точки зрения объяснить изменением константы равновесия (4) [c.116]

Способность аллена вступать в реакцию полимеризации в полярной среде в присутствии соединений переходных металлов обусловлена стабильностью металл-углеродной связи, образующихся промежуточных алкильных производных металлов. Стоит напомнить, что для а-олефинов в этом случае характерной реакцией является лишь димеризация. Возникающие, например, в процессе реакции этилена бутильные производные имеют слишком малое время жизни. Эти соединения склонны к гетеролитическому распаду с образованием НЬ—И и бутена. По-видимому, если бы удалось каким-то путем понизить склонность этого соединения к распаду, то это позволило бы повысить молекулярный вес олигомера и, возможно, даже осуществить полимеризацию олефинов в этйх условиях. В поисках таких систем, стабилизующих связи металл—углерод, естественно обратиться к я-аллильным комплексам. Выше отмечалось (см. стр. 77), что я-аллильные комплексы возникают при реакции соединений переходных металлов с алленом [c.107]

Высокая устойчивость я-аллильной связи к действию различных нуклеофильных реагентов позволяет проводить процессы полимеризации в полярных средах. При полимеризации бутадиена в среде диэтилового эфира или этилового спирта скорость процесса и микроструктура образующегося полибутадиена зависят от природы галогена в каталитическом комплексе и типа растворителя. В среде менее полярного эфира так же, как и в неполярных средах, в ряду бис(я-кротилникельгалогенидов), содержащих хлор, бром, иод, возрастает активность катализаторов и содержание 1,4-гранс-звеньев в полимере, хотя в этом случае влияние природы галогена проявляется не столь резко. В более полярном этиловом спирте самым активным катализатором оказывается бис(я-кротилникельбромид), а микроструктура полибутадиена от природы галогена уже почти не зависит (70—80 мол.% , 4-транс-звеньев). [c.213]

Высокая устойчивость я-аллильной связи к действию различных нуклеофильных реагентов позволяет проводить процессы полимеризации в полярных средах диэтиловом эфире, спирте и даже в водной эмульсии. Наиболее активен при полимеризации в водной среде бис(я-кротилникельиодид), другие галогениды вызывают достаточно быструю полимеризацию только в присутствии таких активаторов, как иодид калия, особенно в совокупности с органическими кислотами. Идентичность микроструктуры получаемых полибутадиенов (80—95% 1,4-г/ анс-звеньев) свидетельствует, что в результате обменных реакций во всех случаях образуется иодсодержащий комплекс [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология