Полиформальдегид разложения

Далеко не все модификации чистого формальдегида могут непосредственно переходить друг в друга (рис. 8). Так, твердый мономер не может прямо переходить в твердый полимер, и наоборот. Для соответствующего превращения твердого мономера он должен быть вначале либо расплавлен, либо превращен в газ обратный переход может осуществиться только через стадию превращения полимера в мономерный газ. Несколько особняком от мономера и полиформальдегида расположен триоксан. Лишь путем разложения триоксана в паровой фазе он может быть превращен в мономерный газ и далее в полиформальдегид, а обратный переход в данном случае вообще невозможен и т. д. [c.25]

Полиформальдегид устойчив к действию горячей воды, растворов солей, морской воды, щелочей, растворов органических кислот. Минеральные кислоты вызывают разложение полимера, которое сопровождается выделением формальдегида. [c.262]

При нарушении технологического режима переработки полиформальдегида возможно его частичное разложение с выделением газообразного формальдегида, обладающего резким запахом и вызывающего раздражение слизистых оболочек глаз и носоглотки. Запах формальдегида может наблюдаться при очень малых (неопасных) его концентрациях в воздухе. Предельно допустимая концентрация — менее 5 мг/м . [c.267]

При аварийной остановке цилиндр машины должен обязательно быть очищен от полиформальдегида путем продавливания полиэтилена. Нельзя совме-шать на одних и тех же машинах переработку полиформальдегида и поливинил-хлорида, так как следы ПВХ вызывают разложение полиформальдегида. [c.267]

Углеводы могут экзотермически разлагаться, образуя углерод и воду. Для полиформальдегида это разложение [c.117]

Процесс экструзии полиформальдегида. Указаны условия, препятствующие разложению этого материала в экструдере. [c.306]

Рис. 4. Зависимость температуры начала разложения Тр от периода индукции т полиформальдегида.

Температура разложения или деструкции. Эта температура условно определяет верхний температурный предел формирования покрытий из расплавов (нижний предел характеризуется Тт). Нередко, когда эти температуры совпадают или температура разложения Гр лежит ниже (например, у поливинилхлорида, полиформальдегида, полиакрилонитрила и др.), получение покрытий из расплавов индивидуальных полимеров затруднено или даже невозможно. [c.23]

Формальдегид, образующийся при разложении полиацеталей (полиформальдегид и его сополимеры), легко окисляется в присутствии кислорода до муравьиной кислоты. Муравьиная кислота активно катализирует дальнейшую деполимеризацию. Отсюда одна из основных задач при стабилизации полиацеталей — связывание выделяющегося формальдегида. [c.73]

Так как при автоокислении образуются кислые продукты разложения, которые реагируют с термостабилизатором, то очевидно, что ингибирование автоокисления способствует сохранению термостабилизаторов. Это приводит к эффекту синергического усиления, количественно доказанному в работах [J, 6] на примере термоокислительной деструкции полиформальдегида при 200° С в присутствии полиамида и антиоксиданта 2246. При этом оказалось, что фенольные антиоксиданты могут сами действовать и как термостабилизаторы (рис. 35). [c.391]

Полиформальдегид тоже подготовил переработчикам несколько сюрпризов. Самым неприятным было сильное разложение полимера при нагревании. Разложение, или деструкция полимеров при нагревании может протекать двумя путями. Большая часть полимеров при высоких температурах начинает распадаться в результате разрыва макромолекул. При этом резко снижается средняя молекулярная масса полимера, и, как следствие, уменьшается вязкость и ухудшаются механические свойства. При переработке материалов в слишком жестких условиях, т.е. при перегреве, наблюдается темное окрашивание, изделия становятся хрупкими. [c.151]

Скорость вытекания материала называется индексом течения и является относительной мерой текучести при переработке. Так вот блокированный полиформальдегид вел себя при этих испытаниях прекрасно, вытекал из пластометра без всякого разложения. А в литьевых машинах разлагался [c.152]

Определенный интерес представляет способ стабилизации гетероцепных полимеров путем блокирования концевых групп, способных активировать разложение макромолекул. Термическую стабильность полиформальдегида удалось повысить именно путем ацетилирования полимера уксусным ангидридом - I [c.85]

Некоторые из соединений, указанные в табл. 28, оказывают стабилизирующее действие на полиформальдегид. Например, скорость разложения полиформальдегида при 222°, полученного в присутствии фенилизоцианата как катализатора, составляет [c.84]

Высказанное предположение не является бесспорным. Действительно, если скорость инициирования разложения мала по сравнению со скоростью отщепления мономера и в системе нет гибели активных центров, скорость разложения не зависит от молекулярного веса образца, хотя инициирование происходит с концов полимерной цепи [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Поскольку термостойкость полиформальдегида проверяется при температуре выше предельной, скорость инициирования разложения всегда меньше скорости отщепления мономера. [c.157]

Существует несколько способов предотвращения указанных зеакций разложения. Обычно для этого вводят стабилизаторы. Иногда эффективными оказываются радикальные ингибиторы типа производных фенола или ароматических аминов. Большое практическое значение имеет также химическое превращение неустойчивых концевых групп в устойчивые. Этот процесс играет существенную роль при получении стабильного полиформальдегида. [c.404]

Реакции разложения полиформальдегида [c.404]

Стабилизацию полиформальдегида можно осуществить путем предотвращения реакций разложения, описанных в предыдущем разделе. Поскольку механизмы всех этих реакций различаются, необходимо применять и различные меры. [c.408]

Разложение полимера в интервале температур 120—240° до больших глубин превращения всегда сопровождается отклонением скорости разложения от уравнения первого порядка [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 861 (1963)], причем эффективная константа скорости разложения полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами обратно пропорциональна средней степени полимеризации [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Авторы показали, что зависимость эффективной константы скорости разложения при инициировании по концевым группам от средней степени полимеризации возникает лишь в том случае, когда кинетическая длина цепи меньше длины полимерной цепи, т. е. происходит гибель активного центра, сопровождающаяся образованием осколка полимера. Вместе с тем отклонение скорости реакции разложения от уравнения первого порядка будет происходить только тогда, когда образующиеся осколки имеют более стабильную концевую группу или не разлагаются совсем. В специальной серии опытов по разложению полимера под давлением паров формальдегида или толуола показано, что образование стабильных осколков может происходить в результате передачи цепи на мономер [Дудина Л. Д., Ениколопян И. С., Высокомолек, соед., 5, 1135 (1963)] по реакции [c.461]

Изучение продуктов термоокислительного разложения полиформальдегида с гидроксильными и ацетильными концевыми группами при температуре 180—185° [Д у д и н а Л. А., К а р м и л о в а Л. В., Е н и к о л о п я н Н. С., ДАН СССР 150, 309 (1963)] показало, что собственно окислительное направление реакции практически отсутствует. На I моль поглощенного кислорода выделяется 20 молей формальдегида, который составляет 80—90% [c.462]

Деполимеризация макромолекулы может протекать до конца с полным ее разложением или затрагивать участок полимерной цепи. Эти различия в кинетике деполимеризации можно продемонстрировать снова на примере полиформальдегида. При разложении молекул гомополимера (независимо от места инициирования деполимеризации) начавшийся распад протекает до полного разложения макромолекулы. [c.246]

При испытании 406 веществ, относящихся к 27 различным классам, оказалось, что ИИ одно из них не растворяет полимер при температурах ниже 50° С. Повышение температуры вызывает в одних случаях набухание, в других — разложение полимера. В интервале температур от 100 до 150° С многие растворители растворяют полиформальдегид или вызывают его набухание. Сильные кислоты и основания растворяют полимер даже при комнатной температуре. [c.264]

Опреде. яется вре.мя разложения на воздухе % навески полиформальдегида при 222 °С. [c.265]

При переработке полиформальдегида в экструдере или литьевой машине цилиндр нагревают примерно до 205° С, т. е. только на 30° С выше температуры плавления. Вязкость расплава полиформальдегида с ростом температуры почти пе изменяется, в связи с этим дальнейшее повышение температуры расплава выше 205° С нецелесообразно и может вызвать разложение полимера. [c.266]

При усиливающемся разложении полиформальдегида необходимо прекратить обогрев машины, полностью очистить экструдер полиэтиленом, установить и устранить неисправности. Распространение запаха формальдегида в рабочем помещении ограничивают, помещая разложившуюся смолу в емкость с водой. [c.270]

Это явление может быть объяснено двумя факторами во-первых, катионные катализаторы вызывают разложение полиформальдегида уже при комнатной температуре, а во-вторых, анионные растущие активные центры, по-видимому, более устойчивы к действию различных реагентов, чем катионные. (Второй вывод можно сделать [c.43]

Рассмотрение реальных закономерностей медленного термического разложения выходило бы за рамки данной книги. Рассмотрим лишь сравнительные данные по суммарной скорости газификации различных веществ. Для полимеров подобные данные имеются в работах [99, 128] и др. Порядок, в котором располагаются полимеры по мере увеличения их стойкости, может зависеть от температуры (рис. 17). Однако многие полимеры можно однозначно расположить в ряд по их способности к газификании . легче всего газифицируется полиформальдегид, затем идет поли-метилметакрилат, затем идут полпизобутилен и полистирол п т. д. Наиболее термостойким является нолптетрафторэттглен (тефлон, фторопласт-4). [c.78]

Блокированные П. термостойки до 250 °С, но подвергаются термоокислит. деструкции при 160 °С. Поэтому для переработки П. в него вводят стабилизирующие добавки-антиоксиданты фенольного типа и термостабилизаторы, связывающие выделяющийся при разложении Ф. Сополимеры отличаются более высокой термо- и хим. стойкостью, чем ацетилированный П. Однако уже при введении 2-3% сомономера степень кристалличности П. снижается до 60%, т. пл.-до 164-166 С, что приводит к уменьшению на 10-15% модуля упругости и к нек-рому росту ударной вязкости. Остальные св-ва не изменяются, поэтому гомо-поЛимер и сополимеры считают материалами одного типа (известны под общим назв. полиформальдегид ). Для П. характерны высокая усталостная прочность к знакопеременным нагрузкам, стабильность размеров изделий и низкая ползучесть, высокая износостойкость. Его можно использовать от —40 до 100 °С. Мех. и дюлектрич св-ва П. мало зависят от влажности. Нек-рые св-ва П. приведены ниже [c.36]

В виде бесцветного или беловатого осадка параформ выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении. На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом в одну или несколько ступеней (см. гл. 7). Товарный продукт содержит до 10% воды, однако в химически связанном состоянии находится не более 6% воды. Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду, причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида (стабильные полиоксиметилены, например полиформальдегид, запаха не имеют). Параформ применяют на практике в случаях, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. Таковы, например, синтезы тиоколов (гл. 7) или триоксепана (гл. 3). Характерное свойство параформа — его самопроизвольное старение (увеличение мол. массы) при хранении. [c.23]

Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильпость таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения нолимера. Так, ацетн.пирование и,пи метилирование концевых ОИ-групи полиформальдегида повышает его те >моста-бильность ири глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 — 10 раз. Блокирование концевых силанольных групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидроксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматич. полиэфирах также повышает темп-ру разложения соответствующих матерх алов. [c.135]

Характерной особенностью синтеза высокомолекулярного полиформальдегида является проведение полимеризации формальдегида в совершенно безводной среде [7]. Так, для получения полиформальдегида, пригодного к переработке в прочные и эластичные волокна. Холл [187] предложил непрерывно вводить формальдегид в токе азота в зону полимеризации в энергично перемешиваемую жидкость при температуре 25° с такой же скоростью, с какой происходит его полимеризация. Образующийся полимер высаживался в виде белого гранулированного или порошкообразного осадка. Инертной жидкостью при полимеризации, по данным Холла, могут служить жирные ациклические и ароматические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, октан, бензол, ксилол или метилциклогексан. Благоприятное влияние на процесс полимеризации оказывает присутствие в реакционной среде диспергирующего агента, которым может быть какая-либо высшая жирная кислота, например олеиновая, или эфиры полиэтиленгликолей. В качестве катализаторов полимеризации формальдегида могут быть использованы 3-н.бутиламин, октадецилдиметиламин, арсины, стибины, фосфины. Пригодность полиформальдегида к переработке в волокна определялась Холлом по устойчивости пленки к двойным изгибам и термостойкости, которая характеризуется константой скорости реакции разложения полиформальдегида при 222°. Переработка полимера в пленки может быть произведена литьем под давлением при температуре 190—250°. Прядением из расплава из полиформальдегида можно получать волокна с прочностью 36 ркм и удлинением [c.76]

Ввиду сравнительно высоких цен на пластмассы тина полиформальдегида и относительной дешевизны исходного сырья, затраты на получение высококонцентрированного газа, по-видимому, не играют особой роли в общей экономике этого производства. Поэтому в ряде работ предлагается получать газообразный формальдегид путем термического расщепления параформа и триоксана или связыванием формальдегида в водном растворе спиртами, например, цик-логексанолом, с последующим термическим или каталитическим разложением полученных гемиформалей [187—194]. Однако для крупнотоннажного производства, каким является промышленный синтез изопрепа, эти методы, очевидно, являются непригодными. [c.85]

Кривые ДТГА полиформальдегида (1) и аце-тилированного полиформальдегида (2) при их разложении в атмосфере азота [c.42]

Как видно из кривых дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА) (рис. 1.16), полиформальдегид в инертной атмосфере начинает разлагаться около 443 К, максимальная скорость его термодеструкции достигается при 473 К, а второй максимум скорости разложения находится при 542 К [56]. Ацетилирование полиформальдегида приводит к повышению его термостойкости первый максимум на кривых ДТГА находится при 523 К, а второй-при 558 К, Этот эффект связан с тем, что полиформальдегид при термической деструкции легко распадается до мономера, благодаря наличию полярной связи С—О и ОН-групп [c.42]

Дело в том, что в лаборатории скорость разложения полиформальдегида изучали стандартным способом, применявшимся ко всем другим полимерам. При этом подбирали условия, в которых полимер разлагается достаточно быстро, а затем фавнивали скорости разложения неблокированных и блокированных образцов, а также влияние различных стабилизирующих добавок. Блокирование концевых фупп и введение некоторых стабилизаторов давали заметный эффект. По аналогии с другими полимерами делали заключение, что стабильность резко возросла. [c.152]

Полиформальдегид не растворяется ни в одном из растворителей при комнатной температуре и даже при повышении ее до 50°. Растворимость для продуктов с молекулярным весом не ниже 40 ООО наступает в некоторых низкомолекулярных жидкостях при температуре около 100° и выше, причем часто при этом наблюдается разложение вещества. Сильные кислоты и щелочи вызы- [c.506]

Вычисленные значения для АЯ и А5 соответственно составляют —13,3 1,5 ккал1моль и —32,5 4 тл1град моль . Согласно этим данным, предельная температура, при которой АС=0, оказалась равной 137°. С точки зрения термодинамики получение весьма устойчивого полиформальдегида трудно объяснимо. Термическая устойчивость полиформальдегида (дельрина) объясняется, по-видимому, высокой степенью его кристалличности и защитным действием концевых групп, замедляющих разложение. [c.20]

Пять элементарных реакций разложения, описанных для полиформальдегида, характерны и для полиацетальдегида, однако в данном случае положение гораздо хуже, чем в случае полимера формальдегида. Присутствие метильных групп оказывает отрицательное действие, поскольку оно способствует двум основным и самым важным из пяти элементарных реакций разложения кислотному гидролизу и автоокислительной деструкции. Известно, что кислотный гидролиз ацетальных связей усиливается в присутствии элек-тронодинорныл Заместителей [56, 57]. Поэтому, нетрудно сделать вывод о большой склонности полиацетальдегида к кислотному гидролизу по сравнению с полиформальдегидом. Метильные группы увеличивают электронную плотность у кислородных атомов полиацеталя, тем самым ускоряя гетеролитическое расщепление ацетальных связей. [c.428]

Однако имеются сообщения о том, что ниже температуры плавления полимера с гидроксильными концевыми группами скорость его термического разложения увеличивается в присутствии солевых добавок типа ацетата натрия [Рас J., Mejzlik J., Vi se ly K-, hem. prumysl, 12, 575 (1962)]. Авторы считают, что в этом случае активным центром является анион. К такому же выводу приходят Керн с сотрудниками. В работе Дудиной [Дудина Л. А., Диссертация, Москва, 1963] показано, что энергия акгивации термического распада ацетилированного поли.мера зависит от применяемого катализатора ацетилирования. Поскольку в настоящее время нет сообщений о прямом доказательстве природы активного центра при термической деструкции полиформальдегида и в связи с тем, что не удается объяснить всю совокупность экспери,ментальных данных с точки зрения единого активного центра, делается предположение о совместном существовании активных центров ионного и свободно-радикального характера [Дудина Л. А., Диссертация, Москва, 1963]. [c.462]

В сообщении, сделанном Нейманом с сотрудниками [А л и ш о е в В. Р., Нейман М. Б., Коварская Б. М., Пластмассы, № 7, И (1962)] также указывается, что в продуктах термоокислительного разложения полиформальдегида найдены СО, СОг Нз и НгО. Однако нет никаких количественных характеристик этих веществ. Ни в той, ни в другой работах не было обнаружено перскисных соединений. Авторы первой работы на основании приведенных экспериментальных данных делают вывод о протекании лишь инициированной кислородом деполимеризации. Схема реакции представляется следующим образом [c.463]

Кислоты оказывают слабое влияние на разложение полимера, поэтому делается вывод, что ацидолитический разрыв ацетальной связи в данном случае не приводит к деполимеризации, как это наблюдается для полиформальдегида. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология