Кристаллические полимеры размягчение

Физические свойства. Полимеры нелетучи, имеют достаточно высокие температуры и размытость интервала фазового перехода. Для большинства полимеров характеристикой такого перехода является так называемая температура размягчения, при которой в процессе нагревания резко возрастает деформируемость полимера. Для кристаллических полимеров с высокой степенью кристалличности температура размягчения совпадает с температурой плавления. [c.376]

Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры — температурой плавления. [c.359]

Хорошо известно, что для кристаллических веществ характерны явно выраженные точки плавления, тогда как для аморфных материалов типично существование области размягчения. Частично кристаллические полимеры, типичными представителями которых являются полиамиды, также имеют область плавления, причем протяженность этой области зависит от степени кристалличности полимера. При переходе от гомо- к сополиамидам область плавления рас- [c.150]

Кристаллические полимеры со степенью кристалличности, близкой к 100 %, характеризуются ТМ-кривой подобного типа (кривая 3), но переход из кристаллического состояния с малыми упругими деформациями в состояние с большими обратимыми высокоэластическими деформациями является фазовым переходом, причем температурный интервал этого перехода более узкий, чем интервал размягчения аморфного полимера. При достижении Т происходит плавление кристаллического полимера. Температурная область высокоэластического состояния (Тп ...Тт) у кристалли- [c.158]

В аморфных или кристаллических полимерах с большим числом сшивок сегменты могут совершать только микроброуновское движение, поэтому у сшитых полимеров при нагревании наблюдается не текучесть, а лишь размягчение. При этом механические свойства резко не изменяются существенное уменьшение проч- [c.38]

Охарактеризовать высокомолекулярные вещества значительно труднее. Так, у полимеров нет температуры кипения точка плавления кристаллических полимеров в большинстве случаев выражена не резко, причем нередко наблюдается не плавление, а только размягчение полимера, а иногда и его разложение. Поэтому наряду с данными анализа необходимы дополнительные характеристики, такие, как растворимость, вязкость растворов, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень кристалличности. [c.67]

Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров /д. Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен). [c.72]

Несмотря на очевидную условность испытания, оно тем не менее позволяет получить физически осмысленные результаты. Активная деформация образцов, испытываемых на приборе Мартенса, начинается у аморфных и кристаллических полимеров вблизи температур размягчения и, следовательно, теплостойкость по Мартенсу можно использовать для оценки наибольшей температуры эксплуатации полимерного изделия. [c.146]

Температура размягчения кристаллического полимера, °С.....175 [c.97]

Появление максимумов на кривых Ср = f (Т) в области размягчения аморфных полимерных стекол (аналогично тому, что имеет место в области плавления кристаллических полимеров) указывает на необходимость осторожного подхода к трактовке аномалий теплоемкости при динамических измерениях. Наиболее убедительным доказательством того, что аномалия теплоемкости имеет кинетическую, а не термодинамическую природу, является зависимость высоты и положения максимума на кривой теплоемкости образцов с одинаковой термической предысторией от скорости нагревания. [c.185]

При нагревании полимер размягчается, и при повышении температуры на несколько градусов выше точки размягчения можно, используя скрещенные поляроиды, наблюдать четко воспроизводимую точку плавления кристаллического полимера. В этой точке кристаллиты поглощают количество тепловой энергии, достаточное для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Образуется аморфный расплав полимера низкой вязкости. Если расплав быстро охладить, то он останется аморфным в течение некоторого времени, которое определяется главным образом температурой и в меньшей степени составом сополимера и количеством пластификатора. Кривая зависимости индукционного периода кристаллизации (или времени, в течение которого полимер остается полностью аморфным) от температуры показана на рис. ХП.4. [c.420]

Предположение о влиянии условий деформации на скорость релаксационного процесса как об определяющем условии образования шейки может излагаться также в терминах теории свободного объема 1 195-197. Этот подход основан на основном предположении широко распространенной (см., например, обзоры 1 1 ) теории релаксационных явлений в полимерах, согласно которой времена релаксации экспоненциально зависят от относительного свободного объема. Деформирование полимеров, поскольку оно приводит к возрастанию объема полимера (коэффициент Пуассона для кристаллических полимеров и аморфных полимеров при Т <Т, меньше 0,5), способствует увеличению свободного объема и, следовательно, ускорению релаксации. На основании этого предположения могут быть установлены критические условия образования шейки. Несмотря на общность некоторых положений теории свободного объема и предположения о зависимости времени релаксации от напряжения, между ними имеется существенное отличие, заключающееся в том, что в то время как размягчение материала происходит только в направлении действующих напряжений (согласно 195-197 изменение объема при деформировании до момента образования шейки приводит к возрастанию объемной сегментальной [c.192]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Характеристикой полностью аморфных стеклообразных полимеров служит температура стеклования Тс, а характеристикой полностью кристаллических полимеров — температура плавления Тпл- Полукристаллические (аморфно-кристаллические) полимеры имеют две температурных характеристики температуру стеклования Тс и температуру плавления Тдл. При нагревании полукристаллического полимера сначала при температуре Те происходит размягчение аморфной фазы, переход ее из стек- [c.40]

Особенностью стабилизированного сарана, предназначенного для термопластической переработки, является весьма хорошая текучесть при определенной температуре и относительно малая вязкость расплавов, характерная для многих кристаллических полимеров. Это позволяет осуществлять формование изделий из сарана в течение довольно непродолжительного времени и получать изделия сравнительно сложной конфигурации. Другим характерным свойством сарана является его способность к разложению с выделением хлористого водорода при относительно невысокой температуре, часто близкой к температуре размягчения. Путем применения эффективных стабилизаторов необходимо предотвращать возможность сколько-нибудь значительного пере- [c.77]

Полиимиды представляют собой частично-кристаллические полимеры от желтого до темно-красного цвета с высокими температурой размягчения и термостойкостью. Физико-механические свойства, термостойкость и эксплуатационные свойства этих продуктов определяются строением макромолекул и внутри- и межмо-лекулярным взаимодействием сегментов цепи, наличием (или отсутствием) связей, придающих гибкость макромолекулам, и долей алифатических атомов углерода по отношению к ароматическим и циклоалифатическим элементам цепи. [c.692]

При изучении реологических свойств жидкостей рассматриваются и очень малые деформации, когда связи, существующие в материале, не разрушаются, а только несколько деформируются, и большие деформации, когда происходит перемещение сегментов полимерной молекулы относительно друг друга. В первом случае движение носит локальный характер, т. е. фиксируются малые времена релаксации, связанные с быстрыми перестройками структуры. От такого рода локальных деформаций зависят такие физические свойства кристаллических полимеров, как модуль упругости, жесткость, предел текучести, сопротивление ползучести, точка размягчения по Вика, температура плавления и проницаемость по отношению к различным жидкостям. Хотя исследование этих свойств очень важно для реологии, мы не будем касаться этой [c.83]

Перед тем как перейти к подробному рассмотрению этих основных случаев потери работоспособности, обратимся к такому важному понятию, как теплостойкость полимеров. Связывая теплостойкость с потерей прочности или с размягчением полимерных материалов обычно характеризуют это свойство температурой стеклования (для аморфных твердых пластиков) или температурой, близкой к точке плавления (для кристаллических полимеров), при которой первоначальная структура тела уже не может сохраняться. [c.404]

Согласно соотношению (V.25) наиболее опасные случаи потери работоспособности возникают тогда, когда деформация превышает 8кр. В этот момент образуется шейка и деформация начинает быстро возрастать. Материал размягчается. Образование шейки и размягчение полимеров при механическом воздействии лучше всего изучено в условиях одноосного растяжения с некоторой скоростью. Получаемые при этом диаграммы растяжения для аморфных и кристаллических полимеров подробно описаны в гл. 5 и 11. [c.408]

Физико-химические свойства полимера существенно меняются в зависимости от характера его строения. Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными имеют обычно более высокую температуру размягчения, большую механическую прочность и т. д. Так, например, полистирол аморфного строения размягчается при температуре 75—85°, имеет прочность на разрыв до 350 кг.см и очень незначительную удельную ударную вязкость [c.13]

Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования Тс ), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Гразм, которая характеризует область (или точку) размораживания сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими [c.55]

Кроме типичных некристаллических и частично-кристаллических полимеров имеются полимеры с разной структурной упорядоченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их 7 с и 7 пл в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т = = Т/Тал и Ti=TIT , определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых полимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения. [c.274]

Выше температуры размягчения, а у кристаллических полимеров выше точки плавления деформация, вызванная внешней силой , уменьшается после прекращения действия этой силы, т. е. полимер ведет себя как упругий каучукообразный материал. Эта упругость не является следствием деформации валентных углов или межатомных расстояний она основана на том, что макромо-лекуляркые клубки выводятся из своей статистически наиболее вероятной формы и вновь стремятся достичь этого состояния. [c.37]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0 62,0 65 66,7 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения [c.34]

Известны два типа термопластичных полимеров аморфные и кристаллические. Аморфные полимеры не обладают строгим порядком в расположении цепей, и близлежащие молекулярные цепи не объединены в них в самостоятельные структурные единицы. В кристаллических полимерах молекулярные цепи упорядочены. Это дает возможность молекулам настолько тесно располагаться друг к другу, что действующие на близком расстоянии межмолекулярные силы прочно их связывают. Большинство полимеров не являются чистоаморфнымн или чистокристаллическими в аморфных полимерах могут встречаться кристаллические области, а полимеры, называемые кристаллическими, могут содержать аморфные участки. Степень кристалличности и величина межмолекулярных сил определяют область размягчения или температуру плавления полимеров. [c.30]

Иначе происходит плавление кристаллических полимеров. К последним относятся найлон, полипропилен и др. Как указывалось ранее, кристаллические полимеры содержат как аморфные, так и кристаллические участки. В начале нагревания происходит размягчение аморфных участков, тогда как кристаллические стремятся сохранить свою структуру. В целом незначительное размягчение материала наблюдается несколько ниже температуры плавления, но этот процесс протекает не так, как у чистоаморфных полимеров. Когда температура достигнет точки плавления, кристаллические участки расплавятся в узком интервале температур и полимер превратится в жидкость. [c.32]

Винилциклогексан на окиснохромовом и циглеровском [Aliiieo- iHj) —Ti UI катализаторах образует кристаллический полимер с температурой размягчения 320— 325°. Небольшие добавки катализатора Циглера к окиснохромовому катализатору увеличивают выход полимера. [c.518]

Затем происходит выбора среди фактически существующих конфигураций заместителей вокруг четвертичного атома углерода. Метильные группы могут быть беспорядочно ориентированы относительно полимерной цепи (атактическая конфигурация) или же расположение их может быть упорядочено. Двумя простейшими случаями регулярного расположения являются следующие все третичные углероды имеют либо одинаковую (изотактичес-кую), либо чередующиеся конфигурации (синдиотакти-ческую). В обоих случаях упорядоченная структура и отсутствие разветвления цепи характерны для кристаллического полимера с относительно высокой плотностью, твердостью, точками плавления и размягчения (рис. 11-1). То обстоятельство, что под воздействием некоторых катализаторов Циглера — Натта образуется изотактический полипропилен, объясняют существованием вакансий — узловых пустот (например, недостающий ион хлора) на поверхности, примыкающей к металлу — каталитическому центру. Это позволяет метильной группе уютно устроиться в узле и гарантировать молекуле пропилена при вхождении в растущую цепь всегда одну и ту же ориентацию. Механизм реакции также требует, чтобы растущая цепь возвращалась к своему первоначальному положению на поверхности до того, как присоединится следующая молекула мономера. [c.253]

Гомополимер хлористого винилидена и сополимеры, состоящие преимущественно из хлористого винилидена, термопластичны, но отличаются от других термопластичных материалов сильной тенденцией к кристаллизации. Поскольку кристаллические полимеры имеют более высокую температуру размягчения и относительно узкий температурный интервал плавления, кристаллизация заметно влияет на способность к переработке и физические свойства полимера. [c.419]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

Роль температуры. Анализ влияния температуры на износ пластмасс (рис. 9) показал справедливость выражения (15) при повйше-нии температуры в области вынужденной высокоэластичности крутой подъем I опережает падение а, и износостойкость растет вплоть до температуры размягчения. У кристаллических полимеров в отличие от аморфных очень широк интервал вынужденной высокоэластичности, температурой размягчения является кристаллов, а значительно ниже комнатной. Поэтому в указанном интервале они имеют широкий минимум износа (см. рис. 9). Это обуславливает высокую износостойкость кристаллических пластмасс. [c.247]

Теперь уже общепризнанно, что объяснить термическое размягчение кристаллитов можно только в том случае, если температурно-временная суперпозиция данных по крипу и релаксации напряжения кристаллических полимеров, кроме обычного горизонтального сдвига, учитывает и вертикальный сдвиг [73]. Одно из самых первых предположений о вертикальной корреляции было выдвинуто при изучении релаксации напря- [c.428]

Деформация под нагрузкой 140 кГ1схА при 50° С, в % 0,5 Температура размягчения кристаллического полимера в °С. .........................................175 [c.133]

Из сополимеров хлористого винилидена с хлористым винилом, приготовленных эмульсионным методом (в присутствии инициатора персульфата аммония), наибольшую способность к разложению при 150° показывают продукты, содержащие 40—60% звеньев первого мономера (эти результаты получены при пропускании воздуха через нагреваемый образец полимера с последующим нефелометрическим определением количества выделившегося хлористого водорода). Отмеченное явление может быть связано с относительно более низкой температурой размягчения сополимеров указанного состава. При переходе в область более богатых хлористым винилиденом кристаллических полимеров, благодаря более плотной упаковке макромолекул и сильному межмолекулярному взаимодействию, уменьшается возможность диффузии кислорода, активирующего процесс разложения, в массу полимера. Это может привести к относительно медленному разложению сополимеров, содержащих повышенное количество хлористого винилидена. При одинаковом среднем составе сополимеры, полученные суспензионным методом, характеризуются относительно более медленным выделением НС1, чем сополимеры, приготовленные по латексному методу. [c.64]

Из перечисленных четырех пока получены три типа полимеров (а, б и г). Свойства оптически активного изотактического полимера, полученного из оптически активного мономера при использовании в качестве катализатора едкого кали, отличаются от свойств полимера, не обладающего оптической активностью, полученного из рацемического мономера с тем же катализатором [85, 86] (см. табл. 69). Вместе с тем кристаллические полимеры, полученные из рацемического мономера в присутствии так называемых стереоспецифических катализаторов, не обладают оптической активностью, однако температуры их размягчения и замерзания совпадают с соответствующими характеристиками оптически активных полимеров (см. табл. 70) [86]. На основании этих данных сделан вывод, что оптически неактивный криста тический полимер является макромолекулярным рацематом — смесью двух полимеров с - и /-конфигураций [87]. Стэнли и Литт [88] изучили структуру порошка и ориентированных волокон кристаллического й, /-полиоксипропилена (оптически неактивного). Параметры решетки почти совпадают с параметрами для /-полимера, приведенными Натта и др. [87] и [c.449]

В литературе эти понятия нечетко разграничены, в особенности это относится к температуре размягчения. Иногда температуру размягчения правильно отождествляют с температурой стеклования, но часто температуру размягчения определяют по плавлению кристаллического или размягчению аморфного полимера в капилляре. В других случаях температуру размягчения определяют по загибу последней ветви термомеханической кривой. Таким образом, получается, что температура размягчения может быть гораздо выше точки стеклования. Разумеется, это неточно. Все упомянутые способы дают температуруЗплавления (кристаллических) и текучести (аморфных) полимеров. .с> [c.145]

Полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и политетрафторэтилен (ПТФЭ) — неполярные кристаллические полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью (е= 1,9-=-2,3). На термограммах ЭТА этих полимеров (рис. 100) наблюдается только один интенсивный максимум в области размягчения полимеров 100 С для ПЭ, 110°С для ПП и 220° С для ПТФЭ. Модифицированный ПТФЭ — сополимер тетрафторэтилена с небольшим количеством гексафторпропилена обнаруживает максимум при несколько более низкой температуре (180°С). В области стеклования наблюдается только слабый максимум — для ПП в области —25° С. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология