Круговой дихроизм и эллиптичность

Затем были установлены определенные общие соотношения между поглощением и дисперсией, аналогичные уравнениям Кронига — Крамерса. Показано, что круговой дихроизм (эллиптичность) и оптическую вращательную способность можно связать с помощью интегральных преобразований, аналогичных имеющимся для поглощения и дисперсии преломления. В связи с этим [c.53]

Какова связь кругового дихроизма с эллиптичностью луча [c.225]

Разность иоглощения правой и левой компонент назьшается круговым дихроизмом (КД). Количественной характеристикой КД служит угол эллиптичности (рис. 2), величина которого обратно пропорциональна длине волны [c.609]

Левый и правый поляризованные по кругу лучи по-разному поглощаются средой, т. е. е,, где е/ и е,. - коэффициенты экстиНции для лучей с левой и правой круговой поляризацией. Суммирование соответствующих им векторов неравной величины и Е дает результирующий вектор, конец которого описывает эллипс (рис. 1, в),, т. е. плоскополяризованный свет после прохождения через хиральную среду становится эллиптически поляризованным. Это явление наз. круговым дихроизмом. Количеств, мерой этого явления служит угол эллиптичности ф, тангенс к-рого равен отношению осей эллипса. [c.274]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

При измерении кругового дихроизма угол а является углом оптического вращения вещества вообще говоря, он неизвестен и изменяется с длиной волны. Например, пусть измеряется эллиптичность, равная 1° при 5890 А для материала, вращение которого 1° четвертьволновая пластинка точно сделана для 5460 А. Тогда при отсутствии компенсации вращения вводится ошибка 0,13° если компенсировать вращение, то ошибка будет равна только 0,01°. [c.70]

Хотя измерения можно провести по всему видимому спектру, на практике подходящими являются только высокоинтенсивные линии спектральной лампы точность сильно падает на краях видимого спектра, где глаз становится менее чувствительным. Измеряемая эллиптичность редко превыщает 1 или 2°. Фактически круговой дихроизм существует только в области поглощения, и, переходя за определенный предел, мы уже не получаем никаких преимуществ от увеличения длины кюветы (или концентрации раствора), так как поглощение также будет увеличиваться. Оптимум пропускания, который следовало бы использовать, равен приблизительно 13%, что соответствует оптической плотности 0,9. Точность считывания в этом случае составляет 0,02° нри измерениях на очень интенсивной линии ртутного разряда (т. е. 5460 А). Для такого исследования требуется высококвалифицированный лаборант. [c.72]

Обычно точность измерения гораздо ниже. Данная система имеет тот недостаток, что с ее помощью измеряется также эллиптичность, обусловленная случайным двулучепреломлением, и последнее не может быть отделено от кругового дихроизма. [c.72]

Для проведения фотоэлектрических измерений кругового дихроизма предложены разнообразные методы. Одни из них связаны с измерением эллиптичности, тогда как другие основаны на прямом измерении разности коэффициентов поглощения для левого и правого поляризованного света методом, аналогичным спектрофотометрическому. [c.76]

Измерительный прибор должен быть нечувствителен к оптическому вращению исследуемого вещества, но, как и во всех ранее описанных случаях, эллиптичность, обусловленная случайным двулучепреломлением, будет измеряться одновременно с круговым дихроизмом и накладываться на него. [c.77]

Оптическое вращение образца не влияет на измерения. Происходит это потому, что принцип работы прибора основан па измерении световых потоков, тогда как чистое вращение не дает какого-либо вклада ни в световой поток, ни в эллиптичность света и, следовательно, не сказывается на соотношении интенсивностей правого и левого световых потоков. С помощью данного прибора можно исследовать смесь двух определенных веществ, одно из которых имеет чистое вращение, а другое — чистый круговой дихроизм. Поскольку измерение не зависит от порядка, в котором свет проходит через эти два вещества, не играет никакой роли, имеем ли мы дело со смесью двух веществ или это одна и та же среда. [c.91]

Изучая круговой дихроизм, мы приходим к выводу, что измерение циркулярно-дихроичного поглощения Ае имеет определенные преимущества по сравнению с измерениями эллиптичности по следующим причинам. [c.104]

С другой стороны, применять эллиптичность в качестве переменной не рекомендуется из-за того, что она измеряется в угловых единицах, а это может привести к смещиванию величин кругового дихроизма и оптического вращения. Хотя оба эти явления представляют собой две взаимосвязанные стороны взаимодействия электромагнитного излучения с материей, они не идентичны по смыслу. С помощью кругового дихроизма изучают энергию взаимодействия, тогда как вращательная дисперсия связана с движением электронов. Следовательно, нет оснований для использования одинаковых единиц при измерении этих двух эффектов. [c.105]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ и эллиптичность [c.139]

Из уравнений (9), (11) и (12) можно получить уравнение, связывающее молекулярную эллиптичность [9] и молекулярный круговой дихроизм Де [c.142]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Следует напомнить, что при прохождении через вещество, обладающее круговым дихроизмом, первоначально плоско поляризованный свет постепенно становится все более эллиптичным [см. уравнение (1)1 Измерение эллиптичности сыграло определенную роль в классических исследованиях, например в работе Куна [22]. Не так давно [23, 24] были предложены методы, основанные на измерении эллиптичности (с помощью компенсации). Тем не менее использующиеся в настоящее время методы основаны на измерении разности поглощения света, поляризованного по кругу вправо и влево, и мы ограничимся рассмотрением этих методов. [c.94]

В связи с этим необходимо упомянуть, что среди авторов, работающих в этой области, имеется расхождение во мнениях относительно того, как лучше представлять данные по КД . Некоторые авторы предпочитают пользоваться молярной эллиптичностью (в градусах), обычно обозначаемой через [В], а другие предпочитают иметь дело с круговым дихроизмом как таковым, т. е. с величиной Ае -i = (еь — вп)- Эти величины связаны между собой соотношением (в приближении, указанном в уравнении (1)] [c.94]

Как было показано выше, кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость молекулярного вращения от длины волны. Молекулярное вращение [Ф] обусловлено различием показателей преломления левого и правого циркулярно поляризованного света (яь ф Пц), т. е. различными скоростями их распространения в среде [1, 2]. Кривая кругового дихроизма представляет собой зависимость разности коэффициентов поглощения (Ле) или молекулярной эллиптичности ([0]) от длины волны [2, 3]. Кривая ДОВ дает информацию как о всех асимметрических центрах в молекуле (это называют эффектом фона или скелетным эффектом ), так и о стереохимическом окружении хромофора. В отличие от ДОВ метод КД дает информацию только о ближайшем стереохимическом окружении хромофора, если он оптически активен. [c.127]

Величина кругового дихроизма, характеризуемая обычно эллиптичностью, представляет собой разницу в поглощении образцом право- и левополяризованного света. Она объясняется различиями в коэффициентах молярной экстинкции право- и левополяризованного по кругу света. [c.73]

Имеются по меньшей мере четыре характеристики, которые можно исследовать при прохождении света через оптически активную среду оптическое вращение, эллиптичность, круговой дихроизм и круговое двулучепреломление. Обратимся к рис. 8.1. Предположим, что наблюдатель смотрит вдоль направления распространения световой волны предположим также, что падающий свет является плоскополяризованным (рис. 8Л,А). Тогда наблюдатель увидит, что вектор электрического поля Е колеблется по синусоидальному закону в плоскости рисунка Е = , где — единичный вектор в направлении оси X, ю = — круговая частота света. [c.63]

Величина угла ф, выраженная в градусах, для 1М раствора оптически активного вещества при длине оптического пути 1 м называется молярной эллиптичностью [0]. Подсчет всех коэффициентов в уравнении (11.3) и приведение к нужной размерности дают следующую зависимость между величинами [0] и Де 0]=ЗЗОО Де. Применение молярной эллиптичности неудобно из-за того, что она измеряется в градусах, что часто приводит к путанице величин кругового дихроизма и оптического вращения, а кроме того, такие единицы измерения КД скрывают физическую сущность дихроичного поглощения. Величина же Де непосредственно связана с основным определением КД. [c.39]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Кривая б —кривая кругового дихроизма, график зависимости от X разностного дихроичного поглощения Де = — е, (где е , и п — лярные поглощательные способности для света с левой и правой круговой поляризацией соответственно). По аналогии с удельным вращением [а] величина КД может быть выражена в виде удельной эллиптичности (свет, грошедший вещество с круговым дихроизмом, приобретает эллиптическую поляризацию) рР] = V l (где I выражено в дм, а с — Б г/см ), либо молярной эллиптичности [0] = М[Ч ]/100 = ЗЗООДе. [c.248]

В методе КД используют величину дихроичного поглощения Де = Е - Е,= ДО/(/ с), где О - оптич. плотность кругового дихроизма с - концентрация в моль/л, и величину эллиптичности [0] = 100ф// с. Эги две величины связаны между собой соотношением [0] = 3300-Де. [c.274]

Плоско поляризованный свет, проходя через хиральную среду, благодаря круговому дихроизму (КД) энантиомеров поляризуется эллиптически. При этом эллиптичность нронорциональна различию между мольными коэффициентами экстинкции циркулярно ноляризованных компонентов плоско поляризованного света. Эллиптичность зависит, кроме того, и от длины волны (кривая КД). Строго говоря, при обсуждении оптического вращения речь идет о вращении главной оси эллин-са (более подробно о ДОВ и КД см. [1.3.4] н [1.3.10]). [c.104]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

В разобранных выше случаях поглощения в среде не наблюдалось. В этом разделе мы рассмотрим ситуацию, при которой свет поглощается средой. Если свет поглощается, то амплитуда го уменьшается экспоненциально с ростом толщины слоя вещества. Теперь, если линейно-поляризованный свет проходит через такую среду, амплитуды его левого и правого циркулярно-поляризованного света также уменьшаются. Если последние поглощаются в равной степени, то свет, который выходит из среды, является точно таким же, как первоначально линейно-поляризо-ванный свет, только амплитуда его становится меньше. Но если одна из циркулярно-поляризованных компонент поглощается преимущественно, свет, прошедший сквозь среду, будет поляризован эллиптически, а не линейно, как показано на рис. 9-16. Это явление известно как круговой дихроизм и выражается через величину эллиптичности 6. Интенсивность света I пропорциональна квадрату амплитуды Е. Интенсивность света, проходящего через среду, подчиняется закону Ламберта — Бера / = = /оехр(—кг), где г — расстояние, пройденное светом через среду, а /о — начальная интенсивность света. Таким образом, амплитуды левого и правого циркулярно-поляризованного света, проходящего через такую среду, равны [c.317]

Если в это уравнение ввести эллиптичность [0] =(18ХЮ Х Х1п10/4п)Ае [уравнение (9.31)], то получается следующее общее уравнение для спектра кругового дихроизма [c.336]

Оказывается, что две высокоэнергетические полосы — при 510 и 555 нм — сдвигаются соответственно к 475 и 550 нм, интенсивность низкоэнергетической полосы при 640 нм сильно уменьшается, а плечо при 610 нм исчезает совсем. Аналогичные изменения происходят при связывании арсената [51]. Оба аниона сильно влияют на спектр кругового дихроизма, однако если фосфат уменьшает [48, 55], то арсенат увеличивает эллиптичность основной полосы при 550 нм [51]. Следовательно, хотя фосфат и арсенат вызывают примерно одинаковые изменения энергетических уровней -электронов кобальта (П) в Со +-фосфатазе, их влияние на диссимметрию координационной сферы металла оказывается поразительно различным. Существует противоречие в вопросе о том, сколько ионов фосфата, один [55] или два [48], должны присоединиться к молекуле фермента для достижения максимального спектрального эффекта. Связывание фосфата Си +-фос-фатазой вызывает значительное изменение спектра ЭПР иона меди [50, 128]. [c.641]

Для сравнения молекулярной амплитуды кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма можно использовать [9] общепринятое в настоящее время понятие молекулярной эллиптичности [9]. Связь между )азностным дихроичным поглощением (Ае) и молекулярной эллиптичностью В] дается следующим уравнением [c.13]

Удельное вращение [а] определяется соотношением [а] 1800ф/лс, где с — концентрация, выраженная в граммах растворенного вещества на 1 см раствора. Молекулярное вращение [М = М [а]/100, где М — молекулярный вес растворенного вещества.) Для величины эллиптичности на единицу длины, которая является, по-видимому, наиболее удобной мерой кругового дихроизма, имеем [c.61]

Эффект Коттона. При прохождении света через слой оптически активного вещества часто наблюдается не только различная скорость распространения той или другой волны, но и различное их поглощение. Различие в скорости приводит к расхождению фаз и к повороту плоскости поляризации. Электрический вектор волны лишь изменяет направление, но по величине остается тем же, или, что более точно, оба вектора (и правый и левый) изменяются одинаково и выходящий свет остается поляризованным в плоскости. Но если одна из волн сильнее поглощается, то это значит, что вектор, характеризующий амплитуду волны, стал короче. Сложение двух разновеликих векторов, вращающихся в разные стороны, даст уже не прямую линию, а эллипс. Получается эллиптически поляризованный свет. Во многих случаях эллиптичность очень мала и ее трудно обнаружить, но в тех участках спектра, которые сильно поглощаются молекулой, она выражена особенно отчетливо. Это явление называется круговым дихроизмом. [c.142]

Эллиптичность и круговой дихроизм. Пусть этот же образец обладает эллиптичностью 0,01°. Поскольку при малых а/Ь ar tg a/Ь)— аЛ> радиан, отношение осей эллипса (а/Ь) будет равно [c.66]

Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). Методы ДОВ и КД представляют собой два различных способа изучения одного и того же явления — взаимодействия монохроматического линейно поляризованного света с оптически активными молекулами. При использовании метода ДОВ изучается зависимость величины угла поворота плоскости поляризации световой волны поляризованного излучения в диапазоне от 180 до 240 нм., В основе метода КД лежит различная способность оптически активных молекул поглощать право- и левополяризованный свет. Зависимость параметра эллиптичности (пропорционального разности между поглощением образцом право- и лёвополяризованного света )от длины волны называется спектром КД. Его, как правило, также получают в диапазоне длин волн от 180 до 240 нм. [c.122]

Рис. 6.19. Теоретические соотнощения оптически активных полос поглощения света и оптического вращения (о), а также оптически активных полос поглощения и кругового дихроизма б). гп(1) — молярное оптическое вращение при длине волны Я, е(Х)—коэффициент экстинции полосы поглощения 0(Я.)—эллиптичность или. разность поглощения левого н правого циркулярно-поляризованных лучей света. [Bey hok S., S ien e, 154, 1288. 1966.Д

Справочник химика 21

Химия и химическая технология