Адиабатические и неадиабатические переходы

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Вероятность неадиабатических переходов. Выше ( 8) уже говорилось, что, наряду с широко распространенными адиабатическими элементарными химическими процессами, существуют также неадиабатические элементарные реакции, в которых осуществляется переход с одной потенциальной поверхности на другую без излучения или поглощения энергии. Основная задача теории неадиабатических процессов заключается в на- [c.188]

При описании реакций с помощью потенциальных поверхностей надо различать два случая 1) реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии, 2) реакции, в которых имеет место переход с одной поверхности на другую (другие). Первые реакции называются также адиабатическими, вторые — неадиабатическими. Рассматривать неадиабатические реакции, безусловно, необходимо, когда в них участвуют частицы в электронновозбужденных состояниях. [c.19]

Качественно ясно, что чем лучше выполняется условие 1, тем с большим основанием можно пользоваться адиабатическим приближением. Если для поверхностей потенциальной энергии существует область значений Л, для которой не сильно превышает единицу (близко к единице или даже меньше ее), то в этой области могут происходить переходы на ППЭ другого электронного состояния. В этой области координат ядер адиабатическим приближением уже пользоваться нельзя, и следует обратиться к теории неадиабатических переходов. [c.82]

Как видно из этой формулы, вероятность неадиабатического перехода очень быстро уменьшается с увеличением наименьшего расстояния 2а между потенциальными кривыми и с уменьшением относительной скорости V движения ядер. Следовательно, в соответствии со сказанным в 8, при очень медленном движении ядер процесс всегда можно считать адиабатическим. [c.191]

Пересечения или резкие сближения (квазипересечения) поверхностей приводят для некоторых траекторий к малым значениям параметра Месси, что указывает на неприменимость адиабатического приближения, т. е. на воз йожность неадиабатических переходов. Вероятности таких переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы. [c.118]

Влияние неадиабатических переходов на скорость реакции. Как уже упоминалось, при повышении вероятности перехода с одной потенциальной поверхности на другую, вероятность адиабатического протекания элементарного процесса понижается, т. е. скорость адиабатической реакции падает. В одномерном случае при этих условиях коэффициент прохождения % следует записать в виде [c.192]

I nf < 1 неадиабатический переход 1 адиабатический переход [c.232]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

При теоретическом рассмотрении процесса в адиабатическом приближении полная волновая функция системы записывается как произведение волновой функции электронов (быстрой подсистемы), найденной без учета движения ядер, на волновую функцию ядер (медленной подсистемы). Условием применимости адиабатического приближения является величина параметра Месси 1 2лAi/ (Ли) где АЦ — разность двух энергетических электронных уровней I — расстояние, которое проходит подсистема ядер на вершине потенциального барьера и - - скорость движения ядер. Параметр Месси есть отношение времени прохождения медленной подсистемой расстояния I к характерному времени движения быстрой подсистемы, которое равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. Когда > 1, неадиабатический переход маловероятен. [c.85]

Возвращаясь к рис. 84, мы можем отметить, что вся поверхность, изображенная на нем, отвечает адиабатическому случаю непрерывного перехода от одной электронной конфигурации к другой. Однако, если эта поверхность пересекается с другой поверхностью (с отличной электронной конфигурацией), может произойти неадиабатический переход на новую поверхность. [c.188]

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать условия, при которых коэффициенты можно считать приблизительно постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения. Пусть Аи Q) обозначает разность двух любых адиабатических термов (их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства медленной подсистемы, я I Q) — характерную длину, на которой существенно меняется функция Пусть далее, и — скорость движения медленной подсистемы в точке Тогда отношение = АиИки, называемое параметром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подсистемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы. Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси представляет отношение характерного времени воздействия возмущения на систему г к периоду собственного движения системы 1/(0, где со — частота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно, потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных движений и, следовательно, это определение справедливо только при условии малости изменения собственных времен движения системы. К таким случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см. главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показывается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной подсистемы, где параметр Месси велик ( 1), неадиабатические переходы маловероятны, поскольку при малых и быстрая подсистема успевает безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения. [c.99]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

При более строгом подходе к определению х сопоставляют время т , в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зависит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и конечном термах), со временем, необходимым для туннелирования электрона т. е. т = где — частота колебаний электрона и у — фактор Гамова. Если Тд т , то и = 1. Такие реакции называются адиабатическими. Если же т , то х 1 (неадиабатические реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность перехода системы из начального состояния в конечное может быть рассчитана по формуле [c.306]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

Указанная выше классификация возможных типов неадиабатических переходов существенно облегчает анализ общей картины взаимодействия движений электронов и ядер, позволяя упростить систему уравнений (8.53). Критерий Месси ( 1) устанавливает положение областей не-адиабатичности в конфигурационном пространстве ядер. При достаточно малых скоростях ядер размеры этих областей велики, и это позволяет аппроксимировать адиабатические термы й матричные элементы неадиабатического взаимодействия в этих областях простыми функциями, для которых уравнения неадиабатического взаимодействия позволяют найти сравнительно простые решения и, таким образом, вычислить вероятности неадиабатичБских переходов. [c.119]

Предположим теперь, что один из партнеров имеет вырожденное электронное состояние. Тогда при уменьшении Н из одного состояния системы возникает несколько адиабатических электронно-колебательных состояний, и термы, коррелирующие при / -> оо с различными колебательными состояниями ВС, могут пересекаться или квазипересекаться. В этих областях (на рис. 39 показана одна такая область при i = Во) возможны неадиабатические переходы между термами, которые представляют собой дополнительный путь процесса изменения колебательного [c.176]

С другой стороны, для системы М + N (или СО, ia) термы U и U, адиабатически коррелирующие с начальным (М + Nj) и конечным (М Ь + N ) состояниями, пересекаются третьим термом, отвечающим ионному состоянию пары (М+ + N ). Вблизи пересечения параметр Месси оказывается малым, что позволяет неадиабатическим переходам проходить с большой эффективностью. Таким образом, для рассматриваемого случая ионный терм осуществляет связь между начальным и конечным электрон- [c.212]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Экспериментальные исследования колебательной релаксации и диссоциации двухатомных молекул показали, что при высоких температурах (для кислорода, например, начиная с 8000° К) эти процессы перекрываются во времени [26—28]. С теоретической точки зрения это означает необходимость совместного рассмотрения обоих процессов. Для модели обрезанного гармонического осциллятора подобная задача рассматривалась, например, в работе [29]. Однако такая модель представляется не-удовлетворительно прежде всего в силу запрета многоквантовых поступательно-колебательных переходов. Действительно, в работе [24] было показано, что скорость диссоциации очень сильно зависит от того, в како11 зоне дискретного колебательного спектра находится энергия Е, разделяющая область адиабатических и неадиабатических переходов при сравнительно невысоких температурах Г л 6 (где 0 — характеристическая колебательная температура), когда Е лежит вблизи энергии диссоциации, учет [c.221]

При малы.ч скоростях систе.ма в основном находится на адиабатическом терме t/ц, P 2 1, Р13 О (см. рис. 1.2). Неадиабатическому переходу на терм i/p будет способствовать повышение скорости v я уменьшение расстояния между термами AU. При выполнении условия [c.24]

Полученные формулы можно интерпретировать следующим образом в случае когда вероятность собственно электронного перехода мала (% < 1 Ь — мало), электронные термы будут пересекаться, поэтому электронный переход следует рассматривать как неадиабатический переход системы с одного терма на другой. Если же х 1 (/, — велико), то пересечение термов будет невозможно и кривые разойдутся ( резонансное расталкивание). В этом случае электронный переход следует рассматривать как адиабатический переход системы из одной потенциальной ямы в другую, причем система все время остается на нижнем терме. [c.25]

Система уравнений додобного гида изучается в теории столкнове ний [5]. Неадиабатические дереходы с одного квазиуровня (Р ) на другой Ор(Р) возможны, как правило, в областях их наибольшего сближения для решения (6) необходим анализ зависимости от F, вообще говоря, в комплексной плоскости Р. Е предельном случае адиабатического следования по квазиуровню (отсутствуют неадиабатические переходы) решение (7) имеет вид [c.56]

Второй член в (1) дает среднюю вероятность дезактивации колебательного уровня, которая сопровои дается изменением электронного состояния системы А + ВС. Аррениусовская форма зависимости отображает необходимость достижения системой некоторой энергии Е , при которой неадиабатический переход возможен в области пересечения нли квазипересечения адиабатических вибронных поверхностей. При этом малость неадиабатического взаимодействия проявляется в выпол1гении соотношения параметров а< А. Нетрудно видеть, что при таком соотношении между параметрами а и А к различном законе температурной зависимости двух экспоненциальных множителей возможна конкуренция двух механизмов колебательной релаксации — электронно-адиабатического и электронно-неадиабатического, причем из общих соображений следует ожидать, что при достаточно низких температурах вк.пад электроннонеадиабатического механизма будет преобладать. [c.70]

Таким образом, процесс обмена электронной энергией при столкновениях атомов и молекул может рассматриваться в рамках обычного классического описания движения частиц в поле адиабатических потенциалов, сопровождаемого неадиабатическими переходами в локализованных областях, где 5-1 (области сильной неаднабатической связи). [c.152]

С точки зрения квантовой динамики, процесс изомеризации можно описать в терминах движения волнового пакета, образующегося под действием лазерного импульса в возбужденном состоянии ((г<с-ретиналя и движущегося по адиабатическому электронному терму в области конического пересечения термов динамика становится неадиабатической, и часть волнового пакета переходит на другой терм. В данной работе для моделирования изомеризации ретиналя мы используем простую одномерную двухуровневую модель с неадиабатическим переходом в области квазипересечения. [c.159]

Таким образом, вероятность перехода (например, для дезактивации первого колебательного кванта) мопсет быть представлена в виде суммы вкладов электронно-адиабатического и электронно-неадиабатического механизмов [438] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология