Расчеты вероятностей переходов

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Рис. 7.5.5.2. К расчету вероятности перехода массы целевого компонента из раствора М[ в метастабильное состояние М2

Рис. 3.2. к расчету вероятности перехода массы целевого компонента ва раствора Ж] в метастабильное состояние [c.149]

С этой целью воспользуемся более подробной ячеечной моделью аппарата и циркуляционные кристаллорастители с восходящим и нисходящим прямотоком разобьем на ряд отдельных ячеек, как это показано на рис. 3.13. Предполол<им, что размеры ячеек достаточно малы и характеризуются постоянным по высоте содержанием дисперсной фазы. Остановимся на расчете вероятности перехода дисперсной частицы определенного размера из ячейки с номером i в ячейки (—1 и г-Ь 1. Моделировать движение частицы внутри ячейки будем с учетом случайных воздействий F в уравнении (1.125) на нее со стороны сплошной фазы, связанных с пульсациями объемного содержания дисперсной фазы. Возмущающее воздействие со стороны сплошной фазы проявляет себя только в момент взаимодействия дисперсных частиц. Отсюда вероятность того, что некоторая частица изменит свою скорость на пути dx, равна произведению полного сечения взаимодействия частицы с двухфазной средой S вз (X, Е) на длину dx [23] или, для некоторого конечного пути л 1, [c.185]

Был принят следующий алгоритм расчета вероятностей перехода дисперсной частицы заданного размера из контрольной ячейки в выше- и нижестоящую. На основании (2.53) по методу Неймана выбиралась вероятная скорость контрольной частицы, [c.186]

Приближенные методы расчета вероятностей переходов. [c.96]

Перейдем к краткому изложению метода расчета вероятностей переходов, основанному на теории возмущений квантовой механики [207]. При этом ограничимся исследованием решения уравнения (8.33) для нестационарной волновой функции быстрой подсистемы. [c.100]

Перечисленные выше методы дают возможность определять относительные концентрации атомов или радикалов. Гораздо более сложной проблемой является измерение в струевых или в любых других установках, например в установке импульсного фотолиза, абсолютных концентраций атомов и радикалов. Для определения абсолютных концентраций применяются два принципиально различных метода совместное использование спектрометрических измерений с расчетами вероятностей переходов или использование стехиометрических соотношений быстрых реакций титрования. В настоящее время второй метод применяется, по-видимому, чаще всего. При последующем обсуждении методов измерения будет обращено особое внимание на возможность измерения абсолютных концентраций. [c.303]

Расчету вероятностей переходов, описывающих неупругие столкновения, посвящено значительное число работ, в то время как экспериментальные данные весьма ограничены [2]. Большинство экспериментов, посвященных изучению передачи вращательной и колебательной энергии при столкновениях частиц [c.247]

РАСЧЕТЫ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ [c.425]

Второй случай вероятности перехода отделения из одного состояния в другое с управлением. Для расчета вероятности перехода системы из -го состояния в /-е с управлением необходимо разделить этот переход на два этапа. На первом этапе отремонтированные аппараты со статистически определенными вероятностями переходят из групп со старшими индексами в группы с младшими индексами. При этом отделение в целом переходит из состояния I в некоторое промежуточное состояние Вероятность такого перехода р,- ( , у) определить несложно. Ее рассчитывают обработкой статистических данных. После этого происходит естественный переход системы из состояния I в состояние /. Эти события независимы и искомая вероятность р . перехода системы из состояния I в / при изменении управления у У равна [c.128]

Спектры ЯМР становятся значительно сложнее при увеличении числа химически неэквивалентных ядер, особенно когда константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги имеют примерно одинаковые значения. Полный анализ этих спектров должен включать нахождение точной энергии уровней спинового гамильтониана и расчет вероятностей переходов между каждой возможной парой стационарных состояний. [c.65]

Общая схема расчета вероятностей переходов и времен релак-са,ции была изложена в главе III. Вероятность перехода между двумя состояниями определяется спектральной плотностью функции корреляции для зависящего от времени возмущения. [c.271]

Допустим, однако, что нам известен приемлемый метод расчета вероятностей перехода. Тогда по известным формулам можно найти сечение рассеяния, усреднение которого по начальным состояниям с подходящими функциями распределения позволяет вычислить константу скорости соответствующей химической реакции. [c.36]

Возможен также другой способ приближенного расчета вероятности перехода, основанный на использовании проекционных методов. Оператор Г<+) можно строить не во всем пространстве функций от координат и времени, а в некотором конечномерном подпространстве, удачный выбор которого позволит получить хорошее приближение в данной задаче. Оператор 7 <+) переводит функцию начального состояния Ф,- в функцию которая равна произведению возмущения V на функцию) Р " " . Учитывая равенство (3.42), для функции можем записать уравнение [c.54]

В общую теорию, основная цель которой расчет вероятности перехода реакционной системы из исходного состояния в конечное, входит как достаточно обособленная часть теория, развивающая диэлектрическую модель полярного растворителя (см. гл. II, 3). Рассмотрим основные положения и выводы общей теории. [c.182]

Расчет вероятностей переходов выходит за рамки данной книги, и в соответствующих местах приводятся ссылки на литературу, посвященную этим вопросам. [c.114]

Экспериментальная проверка теоретических расчетов вероятностей переходов для водорода затруднительна из-за невозможности полностью разрешить тонкую структуру его линий ( 27). Тем не менее можно считать, что относительные интенсивности компонент тонкой структуры линий водорода хорошо согласуются с расчетными. [c.425]

Описание коэффициентов и параметров Величины энергий сродства ЕА см. в [19]. Числовой коэффициент 4,6 в выражениях для получен по результатам расчета вероятности перехода при обменном взаимодействии. [c.304]

Джонс и Девоншайр [95]. Они допустили эквивалентность расчета вероятности перехода кванта энергии от молекулы газа к одной из молекул твердого тела расчету этого коэффициента и нашли, что вероятность перехода зависит от дебаевской характеристической температуры 0 твердого тела и от температуры и что для многих твердых тел при комнатной температуре а лежит между 0,2 [c.217]

В последнее время Хевенс [22] провел по Бейтсу и Дамгард систематические расчеты вероятностей переходов для всех щелочных элементов. По методу же Петрашень были рассчитаны вероятности переходов побочных серий натрия [20]. Сопоставление результатов расчета [23] с экспериментом также показало удовлетворительное согласие. Таким образом, сопоставление результатов расчета вероятностей переходов, полученных как по методу Бейтса и Дамгард, так и по методу Петрашень, с экспериментальными данными позволяет рекомендовать эти методы для расчета. Подобное согласие ценно еще и потому, что приближенные методы не имеют [c.7]

Точный расчет вероятностей переходов труден. Для ряда гало-гензамещенных нафталина неплохое согласие с опытом получено в предположении, что ki где t, — радиальная часть матричного элемента оператора спин-орбитального взаимодействия для изолированного атома галогена [7]. Поэтому мы решили характеризовать положение соединения в шкале спин-орбитального взаимодействия величиной что эквивалентно введению очень [c.120]

Необходимые для расчетов вероятности перехода единичных электролизеров ри1л и ри2л получают обработкой статистических данных. Сложные расчеты по формуле (111,47) можно избежать, если использовать аппроксимацию биномиального распределения нормальным, либо распределением Пуассона [131]. [c.128]

Прямой расчет вероятности перехода невозможен из-за отсутствия точных значений ряда параметров, поэтому при некоторых допущениях была проведена полуколичественная оценка значения Ad, определяемого из выражения для вероятности перехода при условии, что она равна 102 с . iB результате было получено значение Ad ж 0,4—0,5 А, которое, по мнению авторов, не противоречит экспериментальным данным и предположению о туннелирова-нии групп —СН2—О— как целого. В кристаллической матрице формальдегида при присоединении звеньев к растущей цепи образуются пустоты, заполнение которых также происходит за счет туннельного перехода в них соседних молекул формальдегида. Однако имеющихся данных недостаточно, чтобы ответить на вопрос, чем лимитируется скорость полимеризации — элементарным актом приращения нового звена или диффузией молекул мономера к растущей цепи. Поскольку оба эти процесса, по мнению В. И. Гольданского с сотр., при низких температурах имеют квантовохимическую природу и обусловлены туннельными переходами из основного состояния, при Т—>-0 в любом случае должно наблюдаться явление квантовохимического предела скорости процесса. [c.84]

Таким образом, расчет вероятности перехода сводится к расчету матричного элемента F o Ф причем функция должна быть найдена из уравнений Липпмана — Швингера. Нахождение решений этихурав--нений и представляет центральную проблему квантовой теории столкновений. Хотя уравнение (1.46) позволяет формально выразить через считающуюся известной функцию Ф,, оператор lim ( -f-ге — Я) , фигури- [c.36]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Не останавливаясь на методах измерения и расчета вероятностей перехода (см., например, [34, 38]), укажем лишь, что значения А изл1еряются, как правило, с точностью 10—30%. Точность расчетов изменяется в зависимости от атома и типа перехода в широких пределах — от 0,1% (водород) до 100—200%. Подробные библиографические сведения о экспериментальных и теоретических работах, посвяш енных определению вероятностей переходов, приведены в [6, 39—41]. Значения / (или А) для многих переходов можно найти в [11, 42—45, 474] [c.173]

Расчет вероятности или силы осциллятора для любого перехода в принципе может быть проведен приближенными методами квантовой механики. В случае одного валентного электрона сила осциллятора определяется по формуле (8), где матричный элемент вычисляется по приближенному выражению радиальных собственных функций R i r). Первые расчеты вероятностей переходов в спектрах лития и натрия были выполнены еще более 30 лет тому назад Сугиура, В. К. Прокофьевым и Трумпи [66-70j Бейтс и Дамгаард f ], пользуясь упрощенными приближенными выражениями для радиальных функций, составили таблицы для определения сил осцилляторов по энергиям верхнего и нижнего уровней. Однако получаемые по ним результаты в большинстве случаев сильно расходятся с экспериментальными. Значительно лучше пользоваться для определения радиальных функций методом самосогласованного поля Хартри — Фока ( 44). При этом, как было показано И. Б. Берсукером [Щ, необходимо еще учитывать поляризацию остова атома. В табл. 98 приведены значения для нескольких переходов в атоме лития, вычисленные с учетом и без учета поляризации остова (по В. А. Фоку), и сопоставленные с экспериментальными данными. [c.426]

Аппроксимация потенциальных кривых в окрестности их квазипересечения и использование полуклассического приближения для расчета вероятности перехода. [c.154]

Классическое описание процесса изомеризации базируется на численном решении уравнений Гамильтона с начальными условиями, соответствующими центру исходного волнового пакета, и расчете вероятности перехода по Ландау-Зинеру. При первом проходе точки квазипересечения через 154 фс после действия светового импульса образуется транс-изомер в основном состоянии с вероятностью р = 0.66 (формула (12)) или в возбужденном состоянии с вероятностью I - р = 0.34 (рис. 4а). В последнем случае молекула возвращается в область квазипересечения через 201 фс, и образуется <мс-изомер в основном состоянии с вероятностью (1 -р)р = 0.22 или в возбужденном состоянии с вероятностью (1 -/ )- = 0.12 (рис. 46). Заселенность г<мс-ретиналя будет увеличиваться также за счет переходов из основного состояния транс-изомера при втором прохождении точки квазипересечения через 242 фс. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология