Кенигса синтез

Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства, так как гликозидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения. [c.87]

Некоторые из природных гликозидов были получены синтетически. Введение углеводного остатка в молекулу агликона производится обычными методами синтеза гликозидов с учетом того, что нужно получить гликозид заданной конфигурации чаше всего для этого используют обычно метод Кенигса — Кнорра. Для полного синтеза природных гликозидов применяется обычно одна из двух схем. [c.98]

Весьма существенным обстоятельством, которое ограничивает возможности этого метода и с которым необходимо считаться, является стереохимическое течение реакции конденсации ртутного производного с галогенидом. Поскольку этот метод синтеза нуклеозидов является, в сущности, разновидностью синтеза Кенигса — Кнорра, то все закономерности, установленные для последнего, имеют силу н в данном случае. Как подробнее рассматривалось в разделе химии углеводов (стр. 86), получающийся в процессе конденсации Кенигса — Кнорра гликозид всегда имеет транс-расположение у Сц)—С(2)-моносахаридного остатка независимо от конфигурации гликозидного центра у исходного галоге- [c.204]

Синтез дисахарида по одному из вариантов реакции Кенигса-Кнорра [c.643]

Синтез гликозидов осуществляли по методу Кенигса-Кнорра, который состоит из четырёх стадий. [c.291]

Таким образом, классический вариант реакции Кенигса — Кнорра может служить только методом синтеза 1,2-транс-гликозидов. Этот метод был применен для гликозилирования самых разнообразных сложных спиртов, в число которых входят алифатические спирты производные сахаров (см. гл. 17), стероидные и тритерпеновые 145 спирты, [c.217]

Ш Метод Кенигса— Кнорра (см. стр. 215). Вскоре после открытия реакции Кенигса — Кнорра появились первые сообщения о синтезе дисахаридов с помощью этого метода. За прошедшие с тех пор 60 с лишним лет было опубликовано несколько сотен работ, посвященных синтезу этим методом олигосахаридов, главным образом дисахаридов, значительно реже — трисахаридов и лишь нескольких тетрасахаридов. [c.464]

Наиболее легко реакция Кенигса — Кнорра протекает в тех случаях, когда гликозилированию подвергается первичная гидроксильная группа сахара. Поэтому в настоящее время уже осуществлены синтезы большинства известных дисахаридов, содержащих 1,2-тра с-гликозидные связи моносахаридного остатка с первичным гидроксилом (см., например, " ), а также синтезы некоторых более сложных олигосахаридов со связями такого типа. В большинстве этих синтезов был использован классический [c.464]

Гликозилирование вторичных гидроксилов сахара обычно сопряжено с значительно большими трудностями. В этом случае в условиях классического варианта реакции Кенигса — Кнорра выходы обычно низки и редко превышают 20%. Примером может служить следующий синтез" [c.466]

Кенигса — Кнорра синтез 2, 65, 406 гликозидов и, 160 сл. нуклеозидов 10, 77 сл. [c.71]

Кенигса — Кнорра синтез, реагенты нитрометан [c.71]

Ртути(П) оксид — ртути(II) бромид Кенигса — Кнорра синтез [c.505]

Кенигса — Кнорра синтез Р-глюкозиды [5803] окисление [c.515]

Частным, но важным случаем синтеза Кенигса—Кнорра является синтез гликозидов фенолов по Михаэлису, состоящий во взаимодействии гликозилгалогеннда с фенолятом калия в ацетоне. Этот метод, открытый в 1878 г., был первы м методом получения гликозидов. [c.86]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Вторая группа синтезов дисахарндов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами интеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот яз моносахаридов, который играет в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да-5т только гликозиды с транс-расположением у С(1> — С(2> кроме того в гом случае, когда группировка у С(1)—С(2) ацилгликозилгалогенида имеет цис-конфигурацию, вместо гликозида может получиться ортоэфир. Примером синтеза дисахаридов методом Кенигса-Кнорра является синтез генциобиозы [c.144]

Если в молекуле монозы как-либо защитить все гидроксилы, кроме того, который нужно связать с молекулой ацетобромглюкозы, то получится нужная структура, которую затем следует освободить от защищающих групп. В качество таких защитных групп использованы ацетильные (СН3СО) и бензоильные (СеН СО) остатки. Взаимодействие ацетоброммо-нозы со второй молекулой монозы, имеющей один незащищенный гидроксил, приводит к биозам (метод Кенигса — Кнорра). Гельферих осуществил синтез генциобиозы следующим путем [c.475]

Синтез гликозидов по Фишеру применим лишь в случае низших спиртов, обладающих летучестью поскольку в реакции необходим большой избыток спирта, эти спирты должны быть легко доступны. Гликознлнрование менее доступных спиртов обычно проводят методом Кенигса — Кнорра, основанным на реакции соот- [c.160]

Гликозилирование ОН-групп у С-12 и С-16 оказалось весьма трудной задачей. Синтез таких соединений (Х-Х1И), осуществленный И.Ф.Мака-ревичем [53-55] по методу Кенигса-Кнорра, идет с очень малым выходом [c.296]

Крол1е. метода, только что описанного для получения глюкозидов, существует еще несколько специальных способов, которые однако ведут к получению или только /5-, или только а-глюкозидов. Важнейший из них основан на реакции ацетобромпроизводных моносахаридов со спиртом и углекислым серебром, на так называемой реакции Кенигс-Кнорра которая всегда ведет к образованию /5-глюкозидов, получающихся омылением первоначально образующихся ацетил-/ -глюкозидов. Синтез глюкозидов по способу Кенигс-Кнорра лш опишем в связи с реакциями ацетобромглюкозы, здесь же заметим только, что он применим даже в таких трудных случаях, как например при получении глюкозидов дисахаридов. Далее мы укажем на то, что в случае трех моноз рамнозы маннозы и ликсозы реакция идет ненормально, с образованием различных ацетил-у-глюкозидов, которые отличаются трудной омыляе-мостью одной ацетильном группы. [c.300]

Реакция Кенигса — Кнорра . В 1901 г. Кениге и Кнорр предложили метод синтеза ацилированных 0-алкилгликозидов, основанный на конденсации ацилгалогеноз со спиртами в присутствии окиси серебра. Сущность метода заключается в замещении атома галоида в ацилгалогенозах на алкоксигруппу с отщеплением молекулы галоидоводорода, например [c.215]

Синтез арил- и ацилгликозидов из ацилгалогеноз. К методу Кенигса — Кнорра близко примыкает синтез арил- и ацилгликозидов из ацилгалогеноз. Поскольку соответствующие агликоны обладают сравнительно низкой нуклеофильностью, их непосредственное использование в условиях реакции Кенигса — Кнорра приводит к низким выходам. Поэтому эти соединения вводят в конденсацию с ацилгалогенозами в виде солей. Так, гликозиды фенолов получают, конденсируя феноляты натрия или калия с ацилгалогенозами в водном ацетоне Высокая нуклеофильность -фенолят-иона позволяет проводить эту реакцию с высоким выходом и в мягких условиях, причем гидролиз ацилгалогеноз не успевает пройти в заметной степени и не может служить серьезной помехой основной реакции. Конденсация, как правило, приводит к 1,2-транс-гликозидам. Аналогичным образом для введения в положение 1 остатков карбоновых или минеральных кислот используют конденсацию ацилгалогеноз с соответствующими ртутными или серебряными солями В этих слу- чаях реакцию проводят при нагревании в индифферентных растворителях. Таким путем, например, синтезируют 1-0-фосфаты альдоз (см. стр. 143). [c.218]

Некоторые специальные случаи применения реакции Кенигса — Кнорра. Перечисленные выше модификации реакции Кенигса — Кнорра были использованы главным образом для синтеза пиранозидов. Применение этой реакции для синтеза фуранозидов известно на весьма ограниченном числе примеров и разработано недостаточно подробно. Высокая реакционная способность и лабильность ацилгликофуранозилгалогенидов могут в значительной степени осложнять течение конденсации, а малая доступность исходных соединений, особенно 1,2-г(ыс-ацилгалогеноз фуранозного ряда, необходимых для стереоспецифического синтеза 1,2-транс-гликозидов по Кенигсу — Кнорру, в значительной степени ограничивает возможности применения этого метода. [c.219]

Синтез гликозидов 2-амино-2-дезоксиальдоз (гликозаминидов, см. стр. 272) по методу Кенигса — Кнорра обычно протекает стереоспецифично и приводит к 1,2-транс-гликозидам. В этом случае осуществляется стереохимический контроль конденсации за счет соучастия соседней амидной группы, причем промежуточные продукты этого процесса — производные оксазолина — удается выделить в свободном состоянии. Эти соединения являются активными гликозилирующими агентами [c.219]

Синтез , 2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-цис-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса— Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-гit -гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспецифично) к а-глюкопиранозидам Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-0-глюкопиранозил)-0-рибита XII [c.220]

Было сделано несколько попыток разработать метод направленного синтеза 1,2-г ыс-гликозидов на основе реакции Кенигса—Кнорра или ее модификаций. Главным препятствием к образованию 1,2-г ыс-гликозидов из ацилгалогеноз является соучастие соседней ацилоксигруппы. Для устранения этого эффекта делались попытки использовать 2-О-трихлор-ацетил-3,4,6-три-0-ацетиЛ Р-0-глюкопиранозилхлорид ц [c.221]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

Все известные модификации метода Кенигса — Кнорра были использованы для синтеза олигосахаридов, причем некоторые из них были применены главным образом именно в этой области. Закономерности влияния структуры гликозилируемого производного на выходы олигосахаридов неясны, поскольку систематические исследования не проводились, а многочисленные синтезы выполнены в весьма различных условиях, что практически исключает возможность сопоставления экспериментальных данных. Тем не менее некоторые обобщения могут быть сделаны. [c.464]

Этот синтез представляет особый интерес, ибо, как уже отмечалось ранее (стр. 220), синтез соединений с гликофуранозидными связями другими методами сопряжен с рядом серьезных осложнений. В частности, известны лишь единичные примеры синтеза олигосахаридов с гликофуранозидными связями, выполненные по методу Кенигса — Кнорра (см., например, ). [c.469]

Для введения остатков уроновых кислот применяют главным образом метод Кенигса — Кнорра. Выполненные синтезы соответствующих дисахаридов — альдобиоуроновых кислот, отдельные примеры которых приводились выше, сравнительно немногочисленны и в целом аналогичны синтезу нейтральных олигосахаридов. Таким способом было, например, синтезировано производное генциобиоуроновой кислоты [c.469]

Наибольшее число таких синтезов выполнено по методу Кенигса — Кнорра в модификации Земплена и Гельфериха. В определенных случаях в этих условиях гликозилирование приводит преимущественно к 1,2-цис-гли козидным связям. [c.470]

В отличие от ненаправленной конденсации моносахаридов со свободными гидроксилами методы направленного синтеза полисахаридов не разработаны, хотя решение этой задачи в настоящее время представляется наиболее актуальным. Очевидно, что для осуществления направленного синтеза полисахаридов необходимо провести поликонденсацию производного сахара с функциональной группой при гликозидном центре, способной стереоспецифично реагировать со спиртами с образованием гликозидных связей. Все спиртовые гидроксилы, кроме гидроксила, который должен участвовать в образовании межмономерной связи, необходимо защитить подходящими группами. Из числа работ такого типа необходимо отметить попытку поликонденсации 2,3,4-три-0-ацетил-а-0-глюкопира-нозилбромида в условиях реакции Кенигса—Кнорра, которая с низким выходом привела к набору олигосахаридов с -1- -6-гликозидными связями. Выход высших олигомергомологов был весьма низок, а долисахарид. вообще не был получен. [c.556]

Синтез 0-гликозидов по Кенигсу—Кнорру включает нейтральный алкоголиз гликозилгалогенида (который можно рассматривать как а-галогеноэфир) в присутст-вии солей серебра (I) или [c.65]

Методы, показанные в уравнениях (131) —(134), формально представляют собой развитие синтеза простых эфиров по Вильямсону, однако механизмы этих процессов различны. Высоко реакционные а-галогеноэфиры склонны к замещению галогена по механизму Swl, тогда как в реакции гел-полигалогенидов в качестве промежуточного соединения присутствуют карбены. Основной интерес к таким реакциям связан с получением ортоэфиров, хотя а-галогеноэфиры имеют важное значение в синтезе гликозидов (реакция Кенигса — Кнорра) и могут использоваться в качестве реагентов для защиты гидроксильных групп (например, хлорме-тилметиловый эфир, 2-хлортетрагидрофуран, см. с. 115). [c.68]

Кенигса — Кнорра катализатор арилглюкуронида синтез [932] расщепление [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология