Связь между резонансом и таутомерией

СВЯЗЬ МЕЖДУ РЕЗОНАНСОМ И ТАУТОМЕРИЕЙ [c.409]

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации [c.79]

До того как было признано существенное различие между резонансом и таутомерией, такой тип смещения электронов называли таутомерным эффектом пли Т-эффектом в дальнейшем мы будем называть его резонансным эффектом или Я-эффектом, Как и в случае /-эффекта, острие и хвост стрелок отмечают соответственно центры нуклеофильной и электрофильной активности. И в этом случае такой вывод непосредственно вытекает из любого из двух предельных представлений о природе активного комплекса. Часто острие или хвост изогнутой стрелки расположены не около определенного атома, а у связи между [c.331]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

В ИК-спектре гексаборана-10 имеется интенсивная полоса поглощения при 2600 отвечающая валентным колебаниям концевой В—Н-связи, а также полосы при 1950 и 1490 см- -, отнесенные к валентным колебаниям мостиковых В—Н—В-связей [7]. ЯМР-спектры гексаборана-10, исследованные Уильямсом и сотр. [81, согласуются в основном с приведенной выше его структурой. Спектр В ЯМР содержит два дублета с относительной интенсивностью 5 5 1 1 соответствующие В—Н-группам основания и В—Н-группе вершинного атома причем дублет последней группы находится в области более сильного поля Спектр протонного магнитного резонанса гексаборана сложен и обнаружи вает присутствие вершинного протона, концевых протонов основания и мости ковых протонов. Идентичность атомов бора основания в гексаборане-10 Лип ском [91 объясняет таутомерией между двумя изомерными формами бороводорода, отличающимися друг от друга типом связей. [c.369]

Из сказанного видно, что проблема количественной взаимосвязи между полярографическими параметрами и строением органических молекул еще далека от окончательного решения. На сегодняшний день можно сказать, что определение какого-либо отдельно взятого соединения в одной лишь произвольно выбранной среде не может дать тех существенных результатов для установления строения и реакционной способности молекулы, какие удается получить при помощи электронной или колебательной спектроскопии или спектрометрии ядерного магнитного резонанса. Полярографическое же изучение ряда родственных производных в различных условиях дает определенную информацию для оценки строения молекулы. Это могут быть либо чисто эмпирические качественные сопоставления для выяснения наличия водородной связи, определения таутомерии и т.д. (в настоящем докладе не обсуждались), либо полуколичественные сопоставления на основе применения квантовомеханических расчетов или корреляционных уравнений л. с. э. с критической оценкой данных и учетом всевозможных электрохимических факторов, а также с привлечением других физико-химических методов. [c.112]

Большинство методов исследования типа связи сопряжено с движением ядер. Одним из таких методов является, например, химическое исследование степени двоесвязности, а именно замещение в положении, соседнем с гидроксильной группой, как в исследованиях Миллса-Никсона. Этот метод дает результирующий тип связи за период времени, потребный для того, чтобы произошла реакция. Так как этот период гораздо больше периода обычного электронного резонанса, то химический метод во.обще не может быть использован для идентификации отдельных структур резонирующей молекулы. Обычные методы приемлемы для этой цели только в том случае, когда частота резонанса очень мала (меньше частоты колебания ядер). В этом случае граница между таутомерией и резонансом стирается. [c.414]

Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из принципов квантовой механики следует, что основное состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в которой в равной степени участвуют эквивалентные стрз туры I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от величины энергии резонанса. Если последняя велика, то молекула резонирует между альтернативными структурами с такой большой частотой, что никаким экспериментом нельзя обнаружить отдельные структуры I и II (частота резонанса равна энергии резонанса, деленной на постоянную Планка Ь). В этом случае две связи А—В становятся вследствие резонанса полностью эквивалентными. Таково положение в бензоле и сернистом ангидриде. Если, с другой стороны, резонансный интеграл очень мал, то резонанс между структурами I и II будет происходить очень редко можно считать, что вещество содержит таутомерные или изомерные молекулы, структуры которых изображаются в основном отдельно формулами I и II. Связь между резонансом и таутомерией и различие между ними будут рассмотрены в разделе 57. [c.177]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

В восьмичленном цикле возможна валентная таутомерия с участием циклопропанового кольца в результате такого превращения число двойных связей не уменьшается. Такая система является винилогом а-туйена отличие состоит в том, что в цикле содержатся вместо одной две двойные связи. Простейшим примером может служить гомотропилиден, полученный Дёрингом и Ротом в 1963 г. действием диазометана и хлорида меди(1) на тропилиден [212]. Спектр протонного магнитного резонанса свидетельствует о быстром таутомерном переходе между эквивалентными таутомерами [c.728]

Схема резонанса, заключающаяся в концепции мезоводородной таутомерии , предлагалась рядом авторов как до, так и после Хантера (Сиджвик [1871], Шерман [1844, Коте [399], Виртц [2187], Ванд [2091]). Коулсон отвергает модели, основанные на резонансе ковалентного характера между двумя структурами наследующих основаниях 1)... они обеспечивают достаточное количество резонансной энергии лишь в том случае, если протон расположен центрально в схеме О. .. Н. .. О, и 2) для того чтобы такая связь осуществилась, необходимо затратить слишком много энергии на растяжение нормальных связей О — Н [446] (см. также [275]). [c.206]

Дяткиной на точку зрения квантовой механики означала фактически ссылку на теорию резонанса, а между тем сам Полинг в своей книге Природа химической связи , второе издание которой вышло за год до рецензии Дяткиной, сам придерживался взгляда на возможность существования электронных таутомеров. Таким образом, хотя Дяткина и справедливо указывала на недостатки работ Разумовского, в этом важном пункте ее доводы не могли быть убедительными. [c.140]

Очевидно, что такое положение представляет только математический интерес и не и.меет физического значения невозможно изолировать систему настолько полно, чтобы эффект резонанса не стал незаметным из-за случайных возмущений в результате влияния окружения. В таком предельном случае вообще не имеет смысла говорить о резонансе, а лучше говорить об изомерии или таутомерии между двумя формами, каждую из которых можно выделить. (В связи с этим следует указать, что наблюдаемые переходы между изомерами или таутомерами. например, между - и 2-формами молсч-ной кислоты или между кето-и энольной формами ацетоук.-сусного эфира, обусловлены не описанным выше эффектом, а происходят в результате химических реакций обычного типа.) Это положение относится к типу, иллюстрированному на рис. 1.1. Но нужно отметить, что принятая здесь точка зрения совершенно не связана с изложением в первой части 1.4 (стр. 25). Там речь шла о резонансе между двумя структурами — одной ненапряженной и одной напряженной, с одинаковым геометрическим расположением ядер, а здесь речь [c.43]

С-атомы непосредственно связаны с одними и теми же частицами, напрюкр 1С с 1С - - 10 + 1Ы, однако не только КС для N и О различны, но различны и те группы, которые связаны с С двойной и простой связями. Часто такого рода молекулярные модификации наблюдаются при таутомерии и переходят в варианты состояний связи, находящихся между собой в резонансе и не поддающихся разделению на формы со связью различного типа при неизменных центрах тяжести атомов (чистая резонансная изомерия связей, если только в этом случае понятие изомерии вообще приложимо). [c.220]

Основы спектроскопического определения наличия быстрого взаимопревращения эквивалентных таутомеров состоят в следующем. В любом спектре (например, инфракрасном), если вследствие принципа неопределенности А -Д< /г время наблюдения становится гораздо более коротким, чем время жизни таутомера, будут наблюдаться спектральные частоты одного таутомера и вид спектра не будет зависеть от температ фы. Однако в случае протонного магнитного резонанса энергии настолько малы, что время наблюдения становится относительно большим — от миллисекунд до секунд. Если при некоторой температуре время жизни таутомера сравнимо со временем наблюдения сигнала, то ниже этой температуры будет наблюдаться дискретный спектр, не меняющийся при изменении температуры. В спектре будут наблюдаться сигналы протонов, входящих в состав индивидуальных таутомеров. Выше определенной температуры будет наблюдаться другой спектр, также дискретный и не зависящий от температуры, однако сигналы протонов будут такими, которые наблюдались бы, если бы имелась дополнительная симметрия (плоскость симметрии), обусловленная усредненной структурой, т. е. размазыванием подвижных связей. В интервале между этими пороговыми температурами будет наблюдаться диффузный спектр, меняющийся с температурой. В описываемом случае разные дискретные спектры, соответствующие теории, были получены при —50 °С и при 180 °С, а в интервале между этими температурами спектр был диффузным и зависел от температуры. Хотя эти спектры количественно не анализировались, качественно из них следует, что время жизни таутомера при О °С должно быть порядка сантисекунды. [c.728]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология