Таутомерия связь с резонансом

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода. [c.79]

Замыкание шестичленного цикла в результате образования водородной связи и стабилизации этой связи резонансом повышает устойчивость энола и увеличивает его содержание в равновесной смеси таутомеров. У ацетилацетона количество энола в смеси равняется 76%. У энола ацетоуксусного эфира в резонансе находятся неэквивалентные структуры [c.69]

Большинство методов исследования типа связи сопряжено с движением ядер. Одним из таких методов является, например, химическое исследование степени двоесвязности, а именно замещение в положении, соседнем с гидроксильной группой, как в исследованиях Миллса-Никсона. Этот метод дает результирующий тип связи за период времени, потребный для того, чтобы произошла реакция. Так как этот период гораздо больше периода обычного электронного резонанса, то химический метод во.обще не может быть использован для идентификации отдельных структур резонирующей молекулы. Обычные методы приемлемы для этой цели только в том случае, когда частота резонанса очень мала (меньше частоты колебания ядер). В этом случае граница между таутомерией и резонансом стирается. [c.414]

В противоположность таутомерии нитрозосоединение — оксим нитросоединение намного устойчивее ацы-формы, что несомненно связано с резонансом, отсутствующим в предыдущем случае. [c.98]

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации [c.79]

Разница в эмпирических энергиях резонанса метилированных аналогов 20 и 21 была оценена в 6,5 ккал/моль (27 кДж/моль), что составляет около 20% эмпирической энергии резонанса бензола [70] следовательно, 1-метилпиридон-2 имеет значительную энергию резонанса. На основе изучения влияния характера среды на положение равновесия становится ясно, что относительная ароматичность различных таутомеров не влияет на то, какая форма преобладает в растворе. Это, в основном, определяется концентрацией раствора и природой растворителя. Химические реакции смеси таутомеров не связаны с тем, какая структура преобладает, особенно если перенос протона происходит достаточно быстро. [c.47]

ИОНОВ гораздо меньше. Эти реакции не позволяют судить об относительной стабильности несольватирован-ных ионов. Конечно, не может быть и речи о сольватации протонов в резонансных структурах без связей , так что поведение сольватированных ионов не имеет к этому никакого отношения. Короче говоря, соображения Бекера и Натана построены на смешении понятий резонанса и таутомерии. [c.145]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

До того как было признано существенное различие между резонансом и таутомерией, такой тип смещения электронов называли таутомерным эффектом пли Т-эффектом в дальнейшем мы будем называть его резонансным эффектом или Я-эффектом, Как и в случае /-эффекта, острие и хвост стрелок отмечают соответственно центры нуклеофильной и электрофильной активности. И в этом случае такой вывод непосредственно вытекает из любого из двух предельных представлений о природе активного комплекса. Часто острие или хвост изогнутой стрелки расположены не около определенного атома, а у связи между [c.331]

В ИК-спектре гексаборана-10 имеется интенсивная полоса поглощения при 2600 отвечающая валентным колебаниям концевой В—Н-связи, а также полосы при 1950 и 1490 см- -, отнесенные к валентным колебаниям мостиковых В—Н—В-связей [7]. ЯМР-спектры гексаборана-10, исследованные Уильямсом и сотр. [81, согласуются в основном с приведенной выше его структурой. Спектр В ЯМР содержит два дублета с относительной интенсивностью 5 5 1 1 соответствующие В—Н-группам основания и В—Н-группе вершинного атома причем дублет последней группы находится в области более сильного поля Спектр протонного магнитного резонанса гексаборана сложен и обнаружи вает присутствие вершинного протона, концевых протонов основания и мости ковых протонов. Идентичность атомов бора основания в гексаборане-10 Лип ском [91 объясняет таутомерией между двумя изомерными формами бороводорода, отличающимися друг от друга типом связей. [c.369]

Для резонанса в сложных молекулах был предложен термин мезомерия . Понятие о мезомерии нельзя смешивать с таутомерией. Строение таутомеров, находящихся в подвижном равновесии друг с другом, отличается не только расположением связей и зарядов, но и расположением атомных ядер, например атома водорода. В то время как таутомеры могут быть выделены из их смеси, как химические индивидуумы, резонансные структуры представляют собой, будучи взяты каждая в отдельности, только грубое приближение к действительному состоянию молекулы. На самом деле молекула существует в промежуточном состоянии, как гибридная молекула. При мезомерии никакого подвижного равновесия двух [c.27]

Из сказанного видно, что проблема количественной взаимосвязи между полярографическими параметрами и строением органических молекул еще далека от окончательного решения. На сегодняшний день можно сказать, что определение какого-либо отдельно взятого соединения в одной лишь произвольно выбранной среде не может дать тех существенных результатов для установления строения и реакционной способности молекулы, какие удается получить при помощи электронной или колебательной спектроскопии или спектрометрии ядерного магнитного резонанса. Полярографическое же изучение ряда родственных производных в различных условиях дает определенную информацию для оценки строения молекулы. Это могут быть либо чисто эмпирические качественные сопоставления для выяснения наличия водородной связи, определения таутомерии и т.д. (в настоящем докладе не обсуждались), либо полуколичественные сопоставления на основе применения квантовомеханических расчетов или корреляционных уравнений л. с. э. с критической оценкой данных и учетом всевозможных электрохимических факторов, а также с привлечением других физико-химических методов. [c.112]

СВЯЗЬ МЕЖДУ РЕЗОНАНСОМ И ТАУТОМЕРИЕЙ [c.409]

Часто предполагают, что системы с циклическими водородными связями, для которых можно изобразить соответствующие резонансные структуры, например енолы Р-дикетонов (XI) и озазоны сахаров (XII), обладают некоторым ароматическим характером. Однако в некоторых системах, которые можно представить в таких резонансных структурах, как основания Шиффа, пиридоксальфосфат и подобные соединения (гл. 2, разд. Д,5), па.личие двух различных ультрафиолетовых спектров поглощения, соответствующих каждому из двух таутомеров, свидетельствует о том, что этот резонанс отсутствует и протон расположен асимметрично около [c.271]

В работе [35] высказано предположение, что две волны изо-никотинонлгидразона ниррол-2-альдегида связаны с наличием таутомерии или резонанса таких структур о ОН [c.60]

Большинство амидов кислот даже более слабые основания, чем вода, но в то же время они также и слабые кислоты, способные образовывать соли с лгеталлами, например, в ншдком аммиаке. Эффекты таутомерии и резонанса, а также влияние образования водородш.1х связей — факторы, определяю щие поведение амидов кислот (сл1. стр. 90 в работе [3801) [c.313]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

Молекулы 1Н-азепина и оксепина неполярны, и нет доказательств наличия в них делокализованной системы электронов. Существует значительный контраст в свойствах пиррола и 1Н-азепина, так как азепин представляет собой нестабильный полнен, который легко перегруппировывается в ЗН-таутомер. Это может быть связано с различным числом т-электронов в циклах пиррола и азепина если бы 1Н-азепин был планарен, его циклическая электронная система содержала бы восемь т-электронов. Было рассчитано, что такая планарная структура обладает отрицательной энергией резонанса по сравнению с ациклической моделью. В связи с этим изучение этих соединений важно для развития концепции ароматичности. [c.430]

Это понижает двоесвязность связи СО по сравнению с обычным алифатическим сопряженным кетоном, что проявляется в понижении частоты С—О. Отсутствие обертона полосы группы О—Н, связанной водородной связью примерно при 7000 см , и низкое значение частоты основного поглощения О—Н показывают, что в соединении III имеется водородная связь, гораздо более прочная, чем обычная связь О—Н...0, чему способствует делокализация двойных связей в цикле. Наличие полосы приблизительно при 1720 подтверждает наличие небольшого количества таутомера I с нормальными карбонильными группами. Форма II менее вероятна, на что указывает отсутствие полосы примерно при 1675 см , характерной для сопряженных алифатических кетонов. Спектр протонного резонанса чистой жидкости, исследованный Джарреттом, Садлером и Шулери [92], полностью согласуется с интерпретацией инфракрасного спектра. [c.352]

Мезоводородная таутомерия. Резонанс. Ради полноты картины рассмотрим еще одно объяснение природы Н-связи, которое, однако, не получило общего признания. [c.205]

Схема резонанса, заключающаяся в концепции мезоводородной таутомерии , предлагалась рядом авторов как до, так и после Хантера (Сиджвик [1871], Шерман [1844, Коте [399], Виртц [2187], Ванд [2091]). Коулсон отвергает модели, основанные на резонансе ковалентного характера между двумя структурами наследующих основаниях 1)... они обеспечивают достаточное количество резонансной энергии лишь в том случае, если протон расположен центрально в схеме О. .. Н. .. О, и 2) для того чтобы такая связь осуществилась, необходимо затратить слишком много энергии на растяжение нормальных связей О — Н [446] (см. также [275]). [c.206]

Дяткиной на точку зрения квантовой механики означала фактически ссылку на теорию резонанса, а между тем сам Полинг в своей книге Природа химической связи , второе издание которой вышло за год до рецензии Дяткиной, сам придерживался взгляда на возможность существования электронных таутомеров. Таким образом, хотя Дяткина и справедливо указывала на недостатки работ Разумовского, в этом важном пункте ее доводы не могли быть убедительными. [c.140]

Подробные обзоры по кето-енольной таутомерии см. в работах [36] и [37]. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [схема (11)] в енольные таутомеры (20) и (21) через енолят-анионы (22) и (23) в присутствии оснований или же через катион (24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а- и а -водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы (примерно 1 часть на 10 для ацетона и циклогексанона в воде при 25°С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. Титрование бромом в тщательно подобранных условиях может давать удовлетворительные значения при больших и малых содержаниях енола, в то время как спектроскопия — особенно Н- и 0-ядерный магнитный резонанс — используется тогда, когда содержание енола находится в пределах 5—95%. В работах [c.577]

Очевидно, что такое положение представляет только математический интерес и не и.меет физического значения невозможно изолировать систему настолько полно, чтобы эффект резонанса не стал незаметным из-за случайных возмущений в результате влияния окружения. В таком предельном случае вообще не имеет смысла говорить о резонансе, а лучше говорить об изомерии или таутомерии между двумя формами, каждую из которых можно выделить. (В связи с этим следует указать, что наблюдаемые переходы между изомерами или таутомерами. например, между - и 2-формами молсч-ной кислоты или между кето-и энольной формами ацетоук.-сусного эфира, обусловлены не описанным выше эффектом, а происходят в результате химических реакций обычного типа.) Это положение относится к типу, иллюстрированному на рис. 1.1. Но нужно отметить, что принятая здесь точка зрения совершенно не связана с изложением в первой части 1.4 (стр. 25). Там речь шла о резонансе между двумя структурами — одной ненапряженной и одной напряженной, с одинаковым геометрическим расположением ядер, а здесь речь [c.43]

До появления современных физпч. методов исследовання органпч. соединений (спектральных, рентгенографических, ядерного магнитного резонанса, дисперсии поляризованного света) Р. м. широко применялась для установления строения органич. соедпнений суждения о наличии в молекуле сопряженных связей, вычисления доли различных форм в смеси таутомеров, характера связи. Было установлено, что Р. м. ( ис-изомеров циклопентановых и циклогексановых соединенш ниже, чем тракс-изомеров а-изомеров замещенных нафталинов меньше, чем соответствующих -изомеров. Открытие этих и аналогичных закономерностей облегчает установление строения молекул с помощью Р. м. Однако и теперь Р. м. может помочь в решении структурных вопросов простыми средствами. [c.337]

Еще в 1915—1916 гг. В. А. Измаильский вполне отчетливо формулировал то представление о природе окрашенных соединений, которое теперь является общепринятым молекулы красящих веществ — это не смеси таутомеров, как многие считали ранее, а индивидуальные мезоформы , точное изображение которых с помощью наших структурных формул пока невозможно. В настоящее время мы знаем, что всякое окрашенное соединение может быть представлено несколькими структурами, различающимися только расположением связей и ионных зарядов. Ни одна из них не является сама по себе правильной, но все они вместе участвуют в резонансе с тем или иным весом. Окраска органически связана с резонансом структур. [c.149]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

С8Н8)Мх(СО)у, образованные циклооктатетраеном, обнаруживают явление валентной таутомерии. Спектр протонного магнитного резонанса (С8Н8)Мо(СО)з при 80° содержит [56] острый синглет, уширяющийся при понижении температуры и превращающийся в муль типлет в интервале от —30 до —40 . Этот экспериментальный факт был интерпретирован [55] следующим образом при повышенных температурах происходит миграция группы Мо(СО)з относительно циклического лиганда, следствием которой является эквивалентность его протонов. При низких температурах происходит фиксация мгновенной конфигурации с тремя координированными двойными связями циклического лиганда [c.166]

Спектр протонного магнитного резонанса л-циклопентадие-нил - дикар-бонил - железо-ст-циклопентадиенила (л-С5Н5)Ре-(СО)2(сг-С5Н5) в растворе при комнатной температуре содержит [108] синглет протонов циклопентадиенового лиганда, возникающий, по-видимому, из-за стереохимической нежесткости молекулы, допускающей миграцию о-связи Ре—С по цикло-пентадиенильному кольцу (валентная таутомерия). [c.192]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

С-атомы непосредственно связаны с одними и теми же частицами, напрюкр 1С с 1С - - 10 + 1Ы, однако не только КС для N и О различны, но различны и те группы, которые связаны с С двойной и простой связями. Часто такого рода молекулярные модификации наблюдаются при таутомерии и переходят в варианты состояний связи, находящихся между собой в резонансе и не поддающихся разделению на формы со связью различного типа при неизменных центрах тяжести атомов (чистая резонансная изомерия связей, если только в этом случае понятие изомерии вообще приложимо). [c.220]

Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из принципов квантовой механики следует, что основное состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в которой в равной степени участвуют эквивалентные стрз туры I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от величины энергии резонанса. Если последняя велика, то молекула резонирует между альтернативными структурами с такой большой частотой, что никаким экспериментом нельзя обнаружить отдельные структуры I и II (частота резонанса равна энергии резонанса, деленной на постоянную Планка Ь). В этом случае две связи А—В становятся вследствие резонанса полностью эквивалентными. Таково положение в бензоле и сернистом ангидриде. Если, с другой стороны, резонансный интеграл очень мал, то резонанс между структурами I и II будет происходить очень редко можно считать, что вещество содержит таутомерные или изомерные молекулы, структуры которых изображаются в основном отдельно формулами I и II. Связь между резонансом и таутомерией и различие между ними будут рассмотрены в разделе 57. [c.177]

В восьмичленном цикле возможна валентная таутомерия с участием циклопропанового кольца в результате такого превращения число двойных связей не уменьшается. Такая система является винилогом а-туйена отличие состоит в том, что в цикле содержатся вместо одной две двойные связи. Простейшим примером может служить гомотропилиден, полученный Дёрингом и Ротом в 1963 г. действием диазометана и хлорида меди(1) на тропилиден [212]. Спектр протонного магнитного резонанса свидетельствует о быстром таутомерном переходе между эквивалентными таутомерами [c.728]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология