Реакции изомеризации радикалов

Можно ожидать, что оно позволяет рассчитывать и константы равновесия других реакций изомеризации радикалов, поскольку энтальпии и энтропии реакций будут теми же. [c.290]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов,, обусловливающих наблюдаемые изменения в составе продуктов. [c.9]

Если механизм инициирования не включает реакций изомеризации радикалов, то уравнение (17) упрощается и приг обретает вид [c.67]

Реакций изомеризации радикалов мы коснемся в специальном разделе. [c.255]

С другой стороны, при более низких температурах реакции изомеризации радикалов должны играть относительно большую роль по сравнению с реакциями их распада, которые требуют большей энергии активации. [c.286]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.186]

Для этой реакции энергии активации прямой и обратной стадий известны и равны соответственно 73,2 и 60,6 кДж-моль [230]. Очевидно, что тепловой эффект обратимой реакции изомеризации иэо--СзН, составляет 12,6 кДж-моль- . Повышение температуры будет способствовать реакции изомеризации изопропильных в н-про-пильные радикалы, а понижение температуры будет усиливать обратную реакцию. При более низких температурах реакции изомеризации радикалов должны играть относительно большую роль по сравнению с реакциями их распада, которые требуют для рассматриваемых радикалов большей энергии активации. [c.203]

Допуская, что в условиях обычного и инициированного крекинга в обратимых реакциях изомеризации радикалов успевает устано- [c.203]

Несмотря на кажущуюся сложность, схема включает лишь минимальное число стадий, необходимых для объяснения наблюдаемых закономерностей исследуемого процесса. В схему не включены реакции типа К- К Н -> -К, в результате которых в ходе реакции разрушаются ароматические группы, и реакции изомеризации радикалов, так как обе эти реакции протекают без изменения общего числа свободных радикалов. [c.112]

Вернемся теперь к вопросу об энергии активации реакции изомеризации радикалов. Эта реакция является частным случаем [c.35]

К задачам 2.3—2.7. Состав первичных продуктов реакции пиролиза (при конверсии, близкой к нулевой) зависит от маршрутов стадии продолжения цепи и практически не зависит от реакций инициирования и обрыва цепи. Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, не рассматриваем, поскольку они вносят существенный вклад в состав продуктов на более поздних стадиях. Большое влияние на состав первичных продуктов оказывают реакции изомеризации радикалов [c.121]

Сопоставление кинетических параметров радикальных реакций показывает, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции изомеризации радикалов весьма низки по сравнению с теми же величинами для реакции распада аналогичных радикалов (см. табл. 2.1). Отсюда следует, что в случае углеводородов внутримолекулярная передача цепи гораздо более эффективный процесс, чём деполимеризация (см. табл. 2.2). [c.48]

РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.66]

Многочисленные реакции изомеризации радикалов описаны в литературе [51] при масс-спектрометрических исследованиях МОС. Наиболее типичным направлением изомеризации является изомеризация со стабилизацией продукта переходным металлом. [c.93]

В области достаточно высоких концентраций инициирующей добавки скорость инициированного распада алкана достигает предела и не зависит от дальнейшего увеличения концентрации инициирующей добавки, что согласуется с результатами экспериментального исследования крекинга пропана и изобутана, индуцированного добавками азометана, и крекинга бутанов, индуцированного окисью этилена. В последующем надо еще рассмотреть вопрос о влиянии квадратичного обрыва цепей на эти результаты. Если механизм инициирования не включает реакции изомеризации радикалов (инициированный крекинг бутана), то уравнение (36) упрощается и приобретает вид [c.363]

ИЛИ учета дополнительных реакций (например, реакций изомеризации радикалов нормального строения), а также приспособлена к пиролизу других видов сырья. [c.43]

В монографии поставлен также вопрос о значении реакций изомеризации радикалов в процессе крекинга и рассмотрена Jpoль изомеризации радикалов в реакциях обычного и инициированного крекинга алканов. [c.8]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Изучение состава продуктов инициированного крекинга алканов показало, что в условиях инициирования происходит не только увеличение выхода метана, но и изменение соотношения направлений раопада по сравнению с обычным крекингом, которое связано не только с изменением температуры, но также с относительно возросшей ролью реакций изомеризации радикалов в индуцированном крекинге [142, 143] (табл. 8 и 9). [c.69]

Допуская, что в условиях обычного и инициировандого крекинга в обратимых реакциях изомеризации радикалов успевает установиться равновесие, для отношения концентраций радикалов-изомеров в первом приближении (если пренебречь различием полных сумм состояний или предэкс-понентов прямой и обратной реакций) имеем [c.286]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

Рассматривается дтнноцепной радикальный механизм реакций, то есть считается,что вкладами членов,соответствующих скоростям зарождения и гибели радикалов в каждом из кинетических уравнений, включая уравнения квазистационарности,можно пренебречь.В работе /I/ проанализирована точность этого допущения.Считается, что основными реакциями,влияющими на распределение концентраций компонентов смеси,являются реакции продолжения цепи реакции замещения водорода мехду радикалами и молекулами,реакции присоединения радикалов по двойкой связи молекул, реакции мономолекулярного распада и реакции изомеризации радикалов. [c.108]

Энергия активации реакций распада радикалов, как показано ниже, на 1—3 ккал1моль выше теплового эффекта реакции, и, таким образом, скорость реакций распада радикала определяется требующимися затратами энергии. Энергия активации реакций изомеризации радикалов значительно выше их теплового эффекта. Подробнее этот вопрос также рассмотрен ниже. [c.28]

В то же время на наблюдаемую величину отношения должны оказывать влияние мономолекулярные реакции изомеризации радикалов или внутримолекулярного переноса водорода. Например, образующийся при отрыве атома водорода от н-пентана первичный радикал может изокеризоваться [c.213]

Реакции изомеризации радикалов и. титандов при термораспаде МОС также не оказывают существенного влияния на выделение чистых металлов, хотя имеют место. [c.93]

В работах Н. Н. Семенова обобн ен огромный материал по химическим механизмам цепных процессов, установлены природа и свойства активных частиц, ведущих цепную реакцию атомов, радикалов, бирадикалов, ионов, возбужденных частиц, раскрыты химическая сущность элементарных процессов инициирования, развития, разветвления и обрыва цепей. И. П. Семеновым были выдвинуты, теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены новые идеи о зарождении свободных радикалов при реакциях валентно-насыщенных молекул, о реакциях изомеризации радикалов, о возможности протекания цепных процессов с энергетическим разветвлением, о специфических превращениях в твердой фазе и т. д. Все эти новые представления послунх или основой для постановки исключительно большого объема теоретических и экспериментальных исследований во всем мире. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология