Мономолекулярные реакции влияние растворителя

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Уравнение (5.87) в общем виде описывает влияние растворителей на скорость бимолекулярных реакций биполярных соединений. Если в этом уравнении опустить второе стоящее в скобках слагаемое, учитывающее вклад второго реагента В, то получим уравнение, пригодное для описания мономолекулярных реакций биполярных молекул А. Классическим примером таких реакций является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана ( а = 7,Ь. 10-30 к л-м или 2,1 Д). Эту 5к1-реакцию изучали в самых разнообразных растворителях, в том числе и в бинарных смесях [c.289]

Второй ВОЗМОЖНОСТЬЮ является комплексирование хлорофилла с акцептором А (механизмы Бч2 и Б 2). Такое комплексирование МОГЛО бы объяснить отсутствие влияния концентраций акцептора на флуоресценцию сенсибилизатора, так же как этот факт объясняется реакцией с растворителем или таутомеризацией, т. е. рассматривая сенсибилизацию и флуоресценцию как мономолекулярные реакции. [c.528]

Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения [c.289]

Ясно, что влияние растворителей в мономолекулярных реакциях должно быть существенно меньше, чем в бимолекулярных, так как степень сольватации исходного реагента вряд ли существенно отличается от степени сольватации переходного комплекса, т. е. чаще всего ул / [c.85]

Решающее влияние на механизм превращения может оказывать среда. Так, при возрастании ионизирующей способности растворителя мономолекулярный тип реакции часто начинает играть существенную роль. Однако это влияние может изменяться в зависимости от характера распределения электрических зарядов между различными структурами, участвующими в реакции (см. стр. 543). [c.211]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Приведенные выше факты ясно показывают, что проведение пере-групиировки азидов при полном отсутствии растворителя является весьма опасной операцией тем не менее в некЬторых случаях она была успешно проведена [237]. Влияние катализаторов на перегруппировку не исследовалось, но было установлено, что ультразвуковые волны заметно ускоряют ее [238, 239]. Перегруипировка азидов является мономолекулярной реакцией, и ее скорость, очевидно, не зависит от растворителя. [c.356]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Наличие изотопного эффекта свидетельствует о том, что скорость деструкции ОМУ зависит не только от протекающих при этом мономолекулярных реакций, но и реакций переноса водорода [86]. Более того, изучение влияния давления и замещения изотопов на скорость реакции угля с тетралином привели автора [87] к выводу о наличии переходного бимолекулярного, а возможно и ионного, состояния, что совпадает с высказанным выше выводом. Использование меченых атомов позволило установить еще один важный факт—-между полиароматическими компонентами растворителя протекает перенос водорода, все они могут играть роль как доноров, так и акцепторов, участвуя в процессе ожижения угля. Роль подобной эстафетной или челночной передачи водорода в настоящее время изучена недостаточно полно, но она может играть важную роль в процессах терморастворения и гидрогенизации. [c.222]

Писаржевский и Глюкман [42] исследовали влияние растворителя на каталитическое разложение перекиси водорода над платиной и двуокисью марганца на угле. Растворителями служили вода, эфир, смесь эфира и воды и ацетон. Каталитическое разложение в водных растворах происходит мономолекулярно. Кинетика реакции сильно меняется, если в качестве растворителя употреблять смесь воды и эфира скорость реакции в воде с эфиром всегда выше, чем в чисто й Воде или чистом эфире. Наиболее важный фактор во влиянии растворителя на разложение перекиси водорода — действие эффективного пространства растворителя. Оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами действующ его как катализатор металла и ведет к образованию сольватов ионов, участвующ,их тем или иным способом в катализе. Сольватация молекул перекиси водорода, повидимому, не играет особой роли. Пользуясь в качестве растворителя ацетоном, который в противоположность эфиру смешивается с водой во всех пропорциях, Рлюкман [19] обнаружил, что вода ускоряет реак цию, и присутствие 10—15% воды необходимо в этом случае для получения того же эффекта, как и при содержании 0,7% воды в эфире. Небольшое изменение концентрации растворенной в эфире воды (0,7—1,2%о) всегда сильно влияет на скорость реакции (20—30 раз). Для достижения такого же изменения скорости реакции в растворе ацетона приходится добавлять гораздо больше воды, именно до 80%. Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от содержания воды, в случае эфира имеют максимум, но этого не наблюдается у ацетона. [c.682]

Температурные условия разложения различных инициаторов, которые быЛп приведены в схемах на стр. 206, лишь приблизительно характеризуют соответствующие реакции и указывают на обычные интервалы их практического использования. Точное представление о термической устойчивости инициаторов дают константы скорости разложения (табл. 9), которые устанавливаются либо путем непосредствепного измерения концентрации инициатора в ходе разложения, либо, если это возможно, с помощью измерения объема газообразных продуктов реакции. Последний метод применяется главным образом в случае инициаторов, разложению которых сопутствует выделение азота. В области низких концентраций (порядка 1 -Ю моль/л) разложение инициаторов на свободные радикалы в углеводородной среде всегда протекает как мономолекулярный процесс. Для многих инициаторов тот же закон сохраняется в других средах и при более высоких концентрациях. Определенные тины инициаторов чувствительны к изменению концентрации (индуцированный распад) и природы среды. Последнее относится к ацильным перекисям, скорость разложения которых существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому [И]. Ускоряющее влияние растворителя на процесс разложения инициатора указывает на взаимодействие между этими компонентами, что, строго говоря, не позволяет считать реакцию распада мономолекуляр-ной. Тем не менее большой избыток растворителя дает возмож- [c.209]

Такой механизм инициирования подтверждается и другими работами [168], в ходе которых было обнаружено, что при разложении гидроперекиси трет-бутила в присутствии стирола образуется окись стирола. В работах с применением фенилнафтиламина и 2,6-ди-трет-бутил-/г-крезола в качестве агентов обрыва цепи [149] удалось подтвердить первый порядок реакции разложения гидроперекиси тетралина, по крайней мере в начальных стадиях. Однако влияние природы растворителя оказалось значительно сильнее, чем можно было ожидать для мономолекулярной реакции. При переходе от парафиновых углеводородов к олефиновым скорость разложения увеличивалась, а энергия активации уменьшалась. Это позволяет предположить, что стадия инициирования связана с взаимодействием [c.299]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Влияние реакционной среды. Сильно сольватирующие полярные протонные растворители (вода, первичные спирты, муравьиная кислота) стабилизируют анионы и карбениевые ионы, благоприятствуя тем самым протеканию мономолекулярных реакций. Например, по Е1-механизму проходит сольволитическое гидрогалоэлиминирование вторичных и третичных aлкилг aлore-нидов [c.314]

Это явление можно объяснить в духе теории влияния растворителей Хьюза-Инголда, обс окд9вшейся в предыдущей главе. В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния буд гг стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу такая стабилизация приводит к уменьшению нергии активации. [c.430]

Акснес , наоборот, трактует разложение галогенангидрида как мономолекулярную реакцию, определяющую скорость всего процесса, которая осуществляется возможно под влиянием растворителя или стеклянной поверхности сосуда, а окисление перекиси водорода — как быструю реакцию активного кислорода с перекисью водорода. Наблюдающееся уменьшение расхода перекиси водорода при уменьшении ее концентрации он объясняет превращением активного кислорода в молекулярный [c.53]

Мономолекулярные реакции в растворах. Как уже было показано, некоторые мономолекулярные реакции идут в газовой фазе, примерно, с теми же константами скорости, что и в известном числе растворителей, например, разложение азотного ангидрида и изомеризация -пинена. Поэтому вполне возможно, что в этих случаях растворитель не оказывает никакого влияния, ни активирующего, ни дезактивирующего. Однако в других случаях есть много оснований полагать, что молекулы растворителя могут принимать участие в активирующих столкновениях. Поэтому при рассмотрении такой реакции требуется знать кое-что о числе столкновений в единицу времени между молекулами растворителя и растворенного вещества. Даже в таких мономолекулярных реакциях, которые были только что упомянуты, нельзя утверждать, что столкновения между растворителем и растворенным веществом не имеют никакого влияния на реакцию. Правда, ввиду поразительного совпадения между константами скорости для газовой фазы и для ряда растворителей, представляется весьма маловероятным, чтобы подобные столкновения могли играть серьезную роль в активации реагирующих молекул. Тем не менее, нужно указать, что Мельвин-Юз (1932 г.) высказал противоположный взгляд. [c.203]

Сольватация карбониевого иона должна влиять на его реакционную способность качественно таким же образом, как и индукционный эффект. Однако, за исключением мономолекулярных реакций карбониевых ионов, необходимо учитывать и влияние сольватации на свойства нуклеофильных агентов и соответствующих переходных состояний сольватация будет изменять реакционную способность обоих партнеров. Предложенная Ингольдом качественная теория [731] позволяет ориентироваться при оценке влияния растворителя. Например, замена одного растворителя другим, более полярным, затрудняет процесс снятия заряда по схеме [c.194]

В табл. 151 приведена также характеристика мономолекулярных реакций. Рассматривается влияние растворителя на скорость суммарной мономолекулярной реакции + Е1, т. е. па скорость первичного гетеролиза. Таким образом, необходимо учитывать переходное состояние этого процесса. Отмечено влияние растворителя на выход образующегося олефина, причем отдельно рассматривается влияние растворителя на скорости неизмеримо более быстрых процессов, завертиающих реакции 8 1 и Е1. Таким образом, необходимо учитывать переходные состояния этих быстрых процессов. Характерной их чертой является большее рассредоточение заряда в переходном состоянии быстрой стадии отщепления. Если величины зарядов в этих обоих переходных состояниях одинаковы (как в реакциях типов 2 и 4), [c.563]

В последнед столбце таблицы для сравнения с опытными данными повторно приводятся качественные предсказания, сделанные иа основании теории. Результаты эксперимента отвечают ожидаемым различиям между значительным и небольшим эффектами. Во всем интервале состава растворителей величины изменяются либо в тысячи и больше, либо только в несколько раз. В табл. 103 (гл. VII, разд. 3) были приведены результаты подобной же теоретической трактовки влияния природы растворителя па суммарную скорость мономолекулярной реакции, т. е. на суммарную скорость процесса Sjvjl -[- El. [c.565]

В табл. 153 сведены данные о влиянии состава водно-спиртовой смеси на количество олефина, образующегося при бимолекулярных и мономолекулярных реакциях алкилгалогенидов и алкилониевых ионов. С увеличением содержания воды в растворителе, как правило, наблюдается умеренное понижение количества образующегося олефина. Во всех проверенных случаях теоретические предсказания согласуются с опытом. В последнем столбце табл. 153 для сравнения с опытными дашгыми приведены теоретические предсказания. [c.566]

Макколл и Томас затем показали наличие близкой аналогии во влиянии строения алкилгалогенида на скорости газофазного мономолекулярного отщепления и на скорости гетеролитических мономолекулярных реакций замещения и элиминирования и Е1 в водных и других сильнополярпых растворителях. Последующее расширение этих исследований, проведенное указанными авторами независимо друг от друга, показало, что подобная корреляция всегда выдерживается. Можно привести два примера, основанных на данных Томаса. [c.579]

На основании полученных таким образом взаимно согласующихся даиных Циглер пришел к выводу, что измерение скорости ингибируемого автоокисления и скорости присоединения окиси азота является наиболее точным методом определения скорости диссоциации. Скорость, определяемая с помощью иода, является довольно невысокой, вероятно, ввиду какой-нибудь пеустраненной побочной реакции. Для скорости диссоциации гексафенилэтана в толуоле при О °С Циглер и его коллеги установили, что = 0,00 5 с . Из температурного коэффициента скорости они получили значение фактора частоты Аррениуса, которое составляет 0,5с , т. е. обычную величину для мономолекулярных реакций. Аррениусовская энергия активации равна 19,0.+ 1,0 ккал/моль (79,55-10 4,187-10 Дл /моль). Авторы также исследовали влияние растворителей на кинетические параметры. Эти результаты будут приведены в разд. 1,г [14—16]. [c.1022]

Природа растворителя оказывает большое влияние на элект-рофильное присоединение галогенов к алкенам [79—81] и алки-нам [81а]. Быстрая равновесная реакция между галогеном и алкеном приводит к образованию неустойчивого переходного комплекса (1 1) типа ДЭП/АЭП [512]. Затем следует ско-ростьопределяющая стадия, включающая мономолекулярную ионизацию в 5ы1-реакции с образованием галониевого промежуточного комплекса, который может быть симметричным или не- [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Мономолекулярные реакции влияние растворителя: [c.35] [c.242] [c.362] [c.31] [c.318] [c.194] [c.421] [c.88] [c.69] [c.79] [c.327] [c.296] [c.244] [c.112] [c.220] [c.385] [c.394] [c.401] [c.562] [c.953] [c.163] [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология