Образование, восстановление и изомеризация двойных связей

ОБРАЗОВАНИЕ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ двойных СВЯЗЕЙ [c.140]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

С другой стороны, образование очень малых количеств гексана из гексадиена-1,5, вероятно, обусловлено раздельным восстановлением двух концевых двойных связей, протекающим до изомеризации [86, 96]. [c.142]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи, однако возможна изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Примером может служить получение А -холестенона-3 из холестерина [c.200]

Заключительная стадия биосинтеза холестерина включает насыщение двойной связи в боковой цепи и миграцию двойной связи в ядре. Восстановление А2 -двойиой связи в стерине, например в десмостерине, включает присоединение Н+ к С-24 и гидрид-иона из Ы.ЛОРН к С-25. Этот процесс заключается в цис-присоедпиенни водорода с /-е-стороны двойной связи. Изомеризация двойной связи ядра состоит в миграции ее в положение 7, последующем дегидрировании, приводящем к образованию 7-дегидрохолестерина [c.496]

Система хроманохроманона сама по себе устойчива к действию кислот. Например, действие кислоты на ротенон приводит только к изомеризации двойной связи в боковой цепи с образованием изоротенона (93а), очень напоминающего по свойствам ротенон. Каталитическое гидрирование ротенона в зависимости от условий дает либо 6, 7 -дигидроротенон, либо продукты расщепления фуранового цикла (836) и (83в). Возможно также восстановление карбонильной группы [2]. [c.205]

Как уже упоминалось, и Д -стероиды инертны но отношению к гидрированию (см. стр. 628). В обычных условиях восстановления происходит изомеризация двойной связи из положения 7,8 или 8,9 в положение 8,14, и эта изомеризация ускоряется уксусной кислотой [294]. Четко установленная возможность миграции двойной связи в условиях гидрирования позволила сделать предположение, что реакция протекает по типу аллильной перегруппировки, которая обеспечивается доступностью поверхности катализатора для мигрирующего водорода. В соответствии с таким механизмом мигрирующий атом водорода должен вернуться в молекулу с той же стороны, откуда вышел. Поведение Д -стерондов 5а,9р-ряда ВЫ в условиях гидрирования показывает, что инертность Д -стероидов к гидрированию может частично объясняться стерической недоступностью л-электронов [294, 295]. Тот факт, что при этом молекула восстанавливается с р-стороны с образованием ВВП, показывает, что в данном случае циклы А и С не могут блокировать доступ я-электронов двойной связи к поверхности катализатора, как можно оценить из рассмотрения моделей. [c.647]

Максимум поглощения расположен для соединений первого типа в области 260—280 ти., а для соединений второго типа — в области 235—250 т[1.. Соединения типа А легко конденсируются с малеиновым ангидридом и при восстановлении натрием в амиловом спирте присоединяют водород в положении 1,4. При нагревании, а также под действием минеральных кислот в полярных и неполярных растворителях, они переходят в более устойчивые изомеры типа Б. В случае превращения Д -холестадиена в А -холестадиен происходит перемещение двойной связи из положения 4,5 в положение 5,6 изомеризация сопровождается резким переходом правого оптического вращения в левое вращение (Д—291,5°). Ни один из диеновых углеводородов типа Б не восстанавливается натрием в амиловом спирте. В реакцию с малеиновым ангидридом, при не очень жестких условиях, вступает лишь одно соединение этого типа, д -холестадиен (XVII), в котором двойные связи расположены так, что образование нового ненапряженного шестичленного кольца не требует перегруппировки. Один из углеводородов типа Б, д" "-холестадиен, изомеризуется под влиянием сухого хлористого водорода в хлороформе, превращаясь в другой диен того же типа, но в спиртовом растворе хлористого водорода изомеризация не происходит. [c.241]

Все только что описанные эксперименты однозначно свгедетельствуют, что каталитическое восстановление этого тина носит гомогенный характер, а катализатором, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Образование спиртов как побочных продуктов гидроформилирования также обусловлено аналогичной реакцией. Следовательно, гидрокарбонил кобальта монлет служить катализатором не только нроцесса гидроформилирования, но и гомогенного восстановления и изомеризации двойной связи, которую претерпевают олефины при реакции Рёлепа (см. гл. XI). [c.533]

Параллельно с присоединением водорода и окиси углерода к олефину происходит изомеризация двойной связи, в результате чего образуется целый ряд изомерных альдегидов и спиртов (см. гл. XI). В условиях, в которых проводят реакцию Рёлена, синтез Фишера-Тропша практически не протекает, что указывает на большую скорость реакции образования альдегидов. Как уже сообщалось, кроме альдегидов, в результате превращений последних образуется ряд высококипящих продуктов. Так, например, альдегид может прореагировать со спиртом, получившимся вследствие его восстановления, с образованием ацеталя [c.534]

Аналогичная изомеризация двойной связи происходит в результате реакции Роелена и приводит в конечном счете (после восстановления альдегидов) к образованию всех теоретически возможных первичных -замещенных спиртов. Изомеризующим агентом при этом является карбонил или гидрокарбонил кобальта., [c.721]

Формирование центров асимметрии путем изомеризации двойных связей сравнительно редко встречается в полном синтезе стероидов, в основном в качестве побочной реакции. Во всех случаях ири этом образуются соединения с более устойчивым сочленением циклов. В качестве примера можно привести частичную миграцию А -связи соединения (269) с образованием смеси сопря5кенного (270) и несопрян енного (271) кетонов в процессе полного синтеза эквиленина по Днлонсону (схема 4). Поскольку соединение (270) обладает неприродной 14р-конфигурацией, необходимо было предотвратить миграцию двойной связи, что было достигнуто путем восстановления 17-кето-группы соединения (269). Образовавшееся при этом 17р-оксипроизводное (272) в четыре стадии стереоселективно превращается в продукт (273) с природной конфигурацией. Такие же превращения были осуществлены и при синтезе трициклических ВСО-полупродуктов с ароматическим кольцом В (схема 71). [c.67]

Смешанные катализаторы на основе платины и олова [активные частицы (15) — (17)], получаемые реакцией хлороплатиновой кислоты с хлоридом олова(II), позволяют восстанавливать полиены в моноены в мягких условиях [49]. Причина возможности селективного восстановления была выяснена путем измерения относительных скоростей реакций изомеризации алкена (У1), гидрирования полнена (Уг) и гидрирования моно-ена (vз) оказалось, что Vl >V2 Vз. Основной проблемой при использовании этого катализатора является возможность изомеризации. Легко протекаюш,ая изомеризация приводит к смеси изомерных продуктов чистые веш,ества получаются редко. Сопряженные алкадиены также селективно восстанавливаются в моноены первичной реакцией изомеризации является миграция двойной связи с образованием сопряженной системы (см. гл. 5). Возможности этого катализатора невелики, поскольку чистые продукты образуются редко, но в некоторых случаях [c.267]

Растворы М12(СМ)б могут быть приготовлены восстановлением М1(СМ) амальгамой [46] или боргидридом натрия [47]. Эти растворы, содержащие N1(1), по-видимому, более активны, чей растворы цианида кобальта (II). Они вызывают гидрирова-ч ние н изомеризацию изолированных двойных связей [47], а также ацетиленов [48], сопряженных диенов [46] и олефинов с двойной связью, сопряженной с другими функциональными группами [49]. Эксперименты с использованием ОаО показывают, что водород, необходимый для гидрирования, берется из воды [49]. В ходе реакции N (1) окисляется обратно до М1(П), и чтобы последний вновь восстановить до низковалентного состояния, необходимо использовать избыток амальгамы или боргидрида. Поскольку скорость процесса возрастает с, увеличением концентрации цианид-иона, предполагается, что реакция ключает образование мономерного комплекса, например М1(СМ)4 , который реагирует с субстратом, давая [М1(СМ)з(субстрат)Р . Вопрос об участии гидридов ник ля остается неясным [49]. [c.20]

В процессе гидрирования метиллинолеата и метиллинолената вследствие сильной изомеризующей способности катализатора по отношению к диенам-1,4 наблюдалось образование соединений с сопряженными двойными связями. На основании этих данных было высказано предположение, что восстановлению должна предшествовать стадия изомеризации исходного несопряженного полиолефина в соответствующее сопряженное производное [85]. Действительно, полиолефины, имеющие двойные связи, разделенные несколькими метиленовыми группами, проявляют низкую реакционную способность, так как с трудом изомеризуются в сопряженные полиены [89]. [c.139]

Как видно из приведённых данных, использование таких катализаторов позволяет синтезировать меченые препараты с высокими молярными радиоактивностями. В работе [11] отмечается, что, если восстановление олефинов происходит в присутствии дигидридного комплекса, гидрирование идёт быстро и без образования побочных продуктов [11]. При использовании моногидридных комплексов наблюдается более сложная картина [12]. Реакционная смесь содержит продукты изомеризации и миграции двойной связи, причём преимущественно образуется цис-изомер [12]. В присутствии таких катализаторов более существенное влияние на скорость гидрирования и изомеризации оказывает природа растворителя. Таким образом, исследуя [c.488]

Восстановление может пойти и дальше, до образования тетрагидротерефталевой кислоты, если при разложении водой повысится температура реакционной смеси. При этом происходит изомеризация образовавшейся 1,4-дигидротерефтале-вой кислоты I с перемещением двойных связей в ей в а, р-положения к карбоксильным группам и с образованием сопряженной системы — 5,6-дигидротерефталевой кислоты (//) последняя легко восстанавливается в 1,4-положение по сопряженной системе двойных связей [c.103]

Все исследованные ненасыщенные соединения дают при гидрировании алканы. Однако обычно бывает трудно остановить восстановление алкадиенов на стадии образования алкенов. Тем не менее при описанных условиях оказалось возможным перед идентификацией восстановить диен до соединения с одной ненасыщенной связью. В большинстве случаев образовывались ожидаемые продукты гидрирования. Однако при гидрировании транс-2-транс-4-гексадиена около оставшейся двойной связи происходит изомеризация. Частичное гидрирование алкинов с двуокисью платины в качестве катализатора дает алканы, г ыс-алкены и в меньшем количестве транс-алкеиы. Восстановление натрием и амидом натрия приводит к образованию алканов и транс-алкенов. [c.576]

Исследование продуктов этих реакций при помощи изучения свойств их нитрозохлоридов, дибромидов и других производных привело вышеуказанных авторов к заключению, что в случае 1,3-диенов водород присоединялся в полон ении 1,4, как это и принимают обыкновенно при восстановлении водородом в момент выделения 1,3-диенов, а в случае диенов с изолированными двойными связями присоединению водорода предшествовала изомеризация их в 1,3-диены, которые затем подвергались восстановлению. Так, например, при восстановлении диизобутенила (2,5-диметилгексадиена-1,5), можно было непосредственно наблюдать образование диизокротила (2,5-диметилгексадиена-2,4), обладающего, как известно, довольно высокой температурой кипения. [c.503]

Далее мы подвергли восстановлению при помощи кальций-аммония стирол и пропенилбензол — углеводороды, имеющие к боковой цепи двойную связь, сопряженную с двойными связями бензольного ядра. В случае стирола получился, как это можно заключить из образования кристаллического нитрозохлорида, 1-этилциклогексен-1, т. е. тот самый углеводород, который получается при действии кальций-аммония на этилбензол [2]. Образование его из стирола нельзя объяснить, не допуская миграции двойной связи из боковой цепи в кольцо, т. е. изомеризации диеновой системы под влиянием кальций-аммония. В случае пропенилбензола также получился углеводород с одной двойной связью и дающий кристаллический нитрозохлорид, отвечающий 1-пропилциклогексену-1, описанному Валлахом [7]. Таким образом, здесь имеется полная аналогия с поведением стирола. [c.596]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование, восстановление и изомеризация двойных связей: [c.534] [c.721] [c.287] [c.287] [c.45] [c.107] [c.352] [c.507] [c.723] [c.209] [c.211] [c.103] [c.103] [c.269] [c.639] [c.596] [c.27] [c.658] [c.101] [c.230] [c.27] [c.144] [c.239] [c.122] [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология