Тиофен присоединения

Однако этого не наблюдается хотя вышеупомянутые соединения и вступают в реакции присоединения, но далеко не так активно, как диены. В то же время пиррол не проявляет основных свойств, как положено амину, а тиофен не окисляется, как сульфид. [c.248]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Фурановое кольцо содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Пониженная ароматичность фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании фуран превращается в тетрагидрофуран [c.358]

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Тиофен и алкилтиофены не вступают в реакции замещения или присоединения с нуклеофильными агентами. Под действием сильных оснований они депротонируются по а-углеродному атому так же, как фураны и Ы-алкилпирролы. [c.252]

Тиофен металлируется я-бутиллитием в положение 2 весьма быстро и с хорошим выходом [6, 89]. Если полученный 2-тиенил-литий прибавить к хинолину и продукт присоединения окислить, то получится 2-(2 -тиенил) хинолин (ХЬУ). Последний в свою очередь быстро металлируется, вероятно, в положение 5 [6]. [c.346]

До недавнего времени обычно считали, что хотя тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, реакции присоединения по его двойным связям протекают редко (в отличие от фурана). Однако в настоящее время установлено, что такие реакции, как циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и родственные процессы, часто идут легко в случае подходящих реагентов и заместителей. Еще в начальный период развития химии тиофена было выяснено, что присоединение галогенов представляет собой обычный процесс, который может в ряде случаев конкурировать с замещением. Тем не менее исследования реакцин присоединения к тиофеновой системе начаты только в последние годы. [c.259]

Тиено[3,4-й]тиофен получают из 3,4-дибромтиофена, причем замещение двух атомов брома происходит на отдельных стадиях катализируемое палладием сочетание, затем литиирование в результате переметаллирования с последующим введением атома серы и внутримолекулярным присоединением к алкину. [c.372]

При взаимодействии фурана и тиофена с карбенами протекает обычная реакция присоединения. Как и следовало ожидать, при реакции этих гетероциклов с диазометаном в присутствии бромистой меди(1) в качестве катализатора или при фотолитическом разложении диазоуксусного эфира с последующим взаимодействием с фураном или тиофеном образуются производные циклопропана. Напротив, при взаимодействии пиррола с диазоуксусным [c.123]

Железо и сернистое железо хорошо катализируют присоединение сероводорода к изопрену при 96° с образованием мономеркаптана (СНэ)а С(8Н)СН = СНз и димеркаптана (СНз)а С(8Н) СН (ЗН)СНз [7]. Бутадиен при 480—590° в присутствии активной окиси алюминия дает тиофен [43]. Сульфид кобальта требует температуры 200° для конверсии октена-1 в меркаптан и сульфид на 85 и 15% соответственно [1]. [c.345]

При других условиях проведения реакции возможно, так же как и для бензола, присоединение хлора к тиофену, причем образуются 2,3,4,5-тетрахлор-, 2.2,3,4,5-пентахлор- и 2,2,3,4,5,5-гексахлортетрагидротиофены. [c.966]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Для тиофена не характерны ни 1,4-присоединение, ни заместительное приеоеди-нение он вообще не вступает в реакцию Дильса — Альдера. В качестве диеновой компоненты тиофен, подобно бензолу, выступает только в более высокожшдепсиро-ваиных системах, [c.702]

После добавления всего количества хлорного олова, охлаждающую баню удаляют и перемешивание продолжают еще 1 час. Продукт присоединения гидролизуют медленным добавлением смеси из 90 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Желтый бензольный слой отделяют, промывают 25 мл воды и сушат над 5— 10 г безводного хлористого кальция. Бензол и не вступивший в реакцию тиофен (примечание 1) отгоняют на масляной бане с небольшим дефлегматором и остаток перегоняют в вакууме. Выход 2-ацето-тиенона с т. кип. 89—91°/9 мм составляет 20—21 г (79—83% теоретич. примечание 2). [c.76]

Реакция ацетилиодида с тиофеном протекает экзотермично с образованием смолообразного продукта и иода Лишь только проведение реакции при (-15 °С) позволило выделить наряду с полимерным продуктом небольшое количество аце-тилтиофена. Стивенс предполагал, что образование последнего обусловлено присоединением СН3СО1 к тиофену с последующим дегидроиодированием 2-ацетил-З-иод-дигидротиофе-на. [c.37]

До сих пор не вполне ясны причины, по которым в фуране а-положение имеет более отчетливые преимущества перед р-положением, чем в тиофене и пирроле. Эти особенности фурана, возможно, связаны с образованием промежуточных соединений в результате 2,5-присоединения, что в свою очередь может быть следствием их более низкой активности по отношению к электрофилам (см. стр. 324) и более слабой ароматичности. [c.211]

Дегидробензол не взаимодействует с тиофеном, но гораздо более реакционноспособный тетрафтордегидробензол реагирует с ним путем 1,4-присоединения. Кроме этой реакции, для тиофена известна лишь еще одна реакция циклоприсоединения, в которой участвует высоко реакционноспособный дицианацетилен. [c.255]

В этих реакциях наблюдаются большие различия между поведением оксазола, с одной стороны, и тиазола и имидазола — другой. Эти различия параллельны различиям между фуранами и пирролами с тиофенами. Дильс-альдеровские реакции присоединения, к аксазолу и различным замещенным оксазола м находят большое синтетическое применение в частности, эта реакция ис- [c.342]

Первая стадия реакции - протонирование тиофенового соединения - зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Я-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия -присоединение гидрид-иона к 2Я-тиофениевому иону - протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро-тиофен. [c.32]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Восстановление тиофенов по Берчу позволяет подойти к труднодоступным дигидротиофенам [102]. Эта реакция протекает с низкими выходами, однако она позволяет оперировать с большими количествами веществ, а смесь 2,3- и 2,5-дигидропроизводных легко разделяется перегонкой. Продукты восстановления четко охарактеризованы в виде соответствующих сульфонов, сульфоксидов и различных продуктов присоединения. [c.264]

Название родоначального соединения с пятичленным циклом, содержащим один атом теллура, образуется заменой тио в названии аналогичного содержащего серу соединения на теллуро так, тиофену соответствует теллурофен (193). Названия соединений, содержащих шестичленный цикл с одним атомом теллура, образуются присоединением приставки теллуро к названию родственного гетероцикла, содержащего один атом кислорода например, 4Я-теллуропиран (194) и 2-фенилтеллурохроманон-4 (тел-лурофлаванон) (195)., [c.369]

Это означает, что фуран, шфрол и тиофен обладают ароматическими свойствами, как и арены, т. е. повышенной энергетической устойчивостью, стабильностью сопрялсенной л-системы к реакциям присоединения, способностью к реакциям электрофильного замещишя атома водорода. Из [c.677]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Ярко выраженная тенденция тиофен-8,8-диоксидов вступать в реакции циклоприсоединения (разд. 14.1.2) в гораздо меньщей степени свойственна тиофен-8-оксидам. Тем не менее при окислении тиофенов л-хлорнадбензойной кислотой и трифторидом бора (без которого образуются 8,5-диоксиды) в присутствии диенофила можно вьщелить продукты [2 + 4]-присоединения [119]. Тиофены, имеющие объемные заместители в положениях 2,5 или 3,4, могут быть превращены в устойчивые 8-оксиды [120], которые вступают в реакцию циклоприсоединения, как показано ниже [121] [c.365]

Изоиндолы протонируются с образованием только одного катиона [5]. Электрофильное присоединение протона происходит по такому же типу, что и замещение в этих системах, однако существует относительно небольшое число исключений, вероятнее всего, в некоторой степени обусловленное нестабильностью незамещенных изоиндолов, изобензофуранов и бензо[с]тиофенов. Изучение детритирования показало, что реакционная способность при этом электрофиль-ном замещении для 2-метилизоиндола в Ю раз больше, чем для 1-метил-индола [9]. [c.495]

Как отмечалось в разделе 1.2, ацетилен может реагировать с сульфидом натрия и в чисто водной среде, образуя,ДВС с выходом до 5%. Учитывая гораздо большую реакционную способность диацетилена в реакциях нуклеофильного присоединения, естественно было ожидать, что в водной среде он будет реагировать с Na2S более активно, чем ацетилен. Действительно, в воде при температуре 55° в присутствии щелочи тиофен образуется из диацетилена и КагЗ с выходом 37% (табл. 22). [c.61]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология