Тиофен реакции присоединения

Однако этого не наблюдается хотя вышеупомянутые соединения и вступают в реакции присоединения, но далеко не так активно, как диены. В то же время пиррол не проявляет основных свойств, как положено амину, а тиофен не окисляется, как сульфид. [c.248]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Фурановое кольцо содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Пониженная ароматичность фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании фуран превращается в тетрагидрофуран [c.358]

До недавнего времени обычно считали, что хотя тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, реакции присоединения по его двойным связям протекают редко (в отличие от фурана). Однако в настоящее время установлено, что такие реакции, как циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и родственные процессы, часто идут легко в случае подходящих реагентов и заместителей. Еще в начальный период развития химии тиофена было выяснено, что присоединение галогенов представляет собой обычный процесс, который может в ряде случаев конкурировать с замещением. Тем не менее исследования реакцин присоединения к тиофеновой системе начаты только в последние годы. [c.259]

При взаимодействии фурана и тиофена с карбенами протекает обычная реакция присоединения. Как и следовало ожидать, при реакции этих гетероциклов с диазометаном в присутствии бромистой меди(1) в качестве катализатора или при фотолитическом разложении диазоуксусного эфира с последующим взаимодействием с фураном или тиофеном образуются производные циклопропана. Напротив, при взаимодействии пиррола с диазоуксусным [c.123]

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Тиофен и алкилтиофены не вступают в реакции замещения или присоединения с нуклеофильными агентами. Под действием сильных оснований они депротонируются по а-углеродному атому так же, как фураны и Ы-алкилпирролы. [c.252]

В этих реакциях наблюдаются большие различия между поведением оксазола, с одной стороны, и тиазола и имидазола — другой. Эти различия параллельны различиям между фуранами и пирролами с тиофенами. Дильс-альдеровские реакции присоединения, к аксазолу и различным замещенным оксазола м находят большое синтетическое применение в частности, эта реакция ис- [c.342]

Это означает, что фуран, шфрол и тиофен обладают ароматическими свойствами, как и арены, т. е. повышенной энергетической устойчивостью, стабильностью сопрялсенной л-системы к реакциям присоединения, способностью к реакциям электрофильного замещишя атома водорода. Из [c.677]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Тиофен дает реакции присоединения, сходные с такими же реакциями бензола. Так, игофен взаимодействует с металлическим натрием н /кпдком аммиаке, содержащем метанол, давая дигидропроизводные точно так же, как и бензол (Берч, 1950 г.) [c.607]

Студент, изучающий органическую химию, очень рано знакомится со следующими фактами алкены взаимодействуют с электрофилами (по типу реакции присоединения) арены (бензол, нафталин и т. д.) также взаимодействуют с электрофилами по механизму присоединения — элиминирования. Несколько позже ему становится известно, что гетероароматические соединения (фуран, тиофен, пиридин, индол и т. д.) реагируют с электрофилами почти так же, как арены. Из сказанного следует, что арены и гетероарены могут рассматриваться как нуклеофильные углеродные частицы. [c.48]

Из всех гетероциклических соединении тиофен в наибольшей мере обладает ароматическим характером, который проявляется п его устойчивости к реакциям окисления (несмотря на присутствие в молекуле тиофеиа атома двухвалентной серы), в трудности протекания реакций присоединения, в способности к реакциям замещения при действии галоидов, в способности легко нитроваться и сульфироваться и т. д. Галоид, нитрогруппа, сульфогруппа, ацильный остаток вступают при этом в молекулу тиофена в а-положсянс, где плотность электронного облака больше, чем в 3-ноложении. [c.526]

По химическим свойствам тйофен несколько напоминает бензол реакции присоединения для него не характерны. Тиофен легко галоидируется, нитруется и сульфируется, а-нитро-тиофен дает при восстановлении неустойчивый и-аминотиофен, легко окисляющийся на воздухе. [c.348]

По химическим свойствам тиофен несколько напоминает бензол реакции присоединения для него не характерны. Тиофен легко галоидируется, нитруется и сульфируется, а-нитротиофен дает при восстановлении неустойчивый а-аминотиофен, легко окисляющийся на воздухе. Как показали исследования (Н. И. Пу-тохин, В. И. Яковлев), а-аминотиофен, подобно анилину, в известных условиях может диазотироваться и давать разнообразные азокрасйтелн, а также аналоги бензольным. сульфамидным препаратам. [c.351]

Наряду с основной реакцией присоединения хлора в небольшой степени протекают реакции замещения водорода в молекуле бензола на хлор с образованием С НбС , С )Н4С 2, других хлорзамещенных и продуктов фотохимического хлорирования этих соединений (СеН С ,, С6Н4С18 и др.). Протеканию реакций замещения благоприятствуют повышенная температура и присутствие каталитически влияющих примесей (соединения некоторых металлов, тиофен, вода и др.). [c.482]

Химические свойства тиофена. Тиофен более, чем фуран и пиррол, напоминает бензол. л-Электроны тиофена не способны к реакциям присоединения и в отличие от фурана тиофен не реагирует с диенофилами. Атом серы в тиофене инертен, не присоединяет иодистого метила. Тиофен не окисляется перекисями и вообще какими-либо окислителями ни всульф-оксид, ни в сульфон. Однако третичные оксониевые соединения типа + [c.263]

Химические свойства тиофена. Тиофен более, чем фуран и пиррол, напоминает бензол. я-Электроны тиофена не способны к реакциям присоединения и в отличие от фурана тиофен не реагирует с диенофилами. Атом серы в тиофене инертен, не присоединяет иодистого метила. [c.286]

Подобно тому, как пиридин сравним по своим реакциям с нитробензолом, пятичленные гетероциклы во многом сравнимы с такими активированными ароматическими молекулами, как анилин или фенол. Атомы углерода гетероциклов благодаря наличию избыточного электронного заряда легко атакуются электрофилами, подобно тому, как атомы углерода, занимающие орто- или тгара-положение по отношению к -[-М-заместителю в анилине или феноле (или фенолят-анионе). В то же время наличие гетероатома, как одного из звеньев ароматического кольца, делает возможным осуществление ряда специфических для данного гетероцикла реакций. Ароматичность фурана менее явно выражена, чем ароматичность пиррола или тиофена это означает, что фуран способен легче вступать в реакции присоединения, чем пиррол и тиофен, и гораздо более легко, чем вещества типа анилина, для которых реакции присоединения встречаются редко. Ниже рассмотрены реакции электрофильного замещения, реакции восстановления и окисления и различные реакции этих трех пятичленных гетероциклов. [c.515]

Пониженная ароматичйость фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен или пиррол, вступает в реакции присоединения. Выше уже упоминалось о легкости реакций восстановления, и еще одним примером его склонности к присоединению может служить реакция с малеи-новым ангидридом [c.518]

При других условиях проведения реакции возможно, так же как и для бензола, присоединение хлора к тиофену, причем образуются 2,3,4,5-тетрахлор-, 2.2,3,4,5-пентахлор- и 2,2,3,4,5,5-гексахлортетрагидротиофены. [c.966]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Для тиофена не характерны ни 1,4-присоединение, ни заместительное приеоеди-нение он вообще не вступает в реакцию Дильса — Альдера. В качестве диеновой компоненты тиофен, подобно бензолу, выступает только в более высокожшдепсиро-ваиных системах, [c.702]

После добавления всего количества хлорного олова, охлаждающую баню удаляют и перемешивание продолжают еще 1 час. Продукт присоединения гидролизуют медленным добавлением смеси из 90 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Желтый бензольный слой отделяют, промывают 25 мл воды и сушат над 5— 10 г безводного хлористого кальция. Бензол и не вступивший в реакцию тиофен (примечание 1) отгоняют на масляной бане с небольшим дефлегматором и остаток перегоняют в вакууме. Выход 2-ацето-тиенона с т. кип. 89—91°/9 мм составляет 20—21 г (79—83% теоретич. примечание 2). [c.76]

Реакция ацетилиодида с тиофеном протекает экзотермично с образованием смолообразного продукта и иода Лишь только проведение реакции при (-15 °С) позволило выделить наряду с полимерным продуктом небольшое количество аце-тилтиофена. Стивенс предполагал, что образование последнего обусловлено присоединением СН3СО1 к тиофену с последующим дегидроиодированием 2-ацетил-З-иод-дигидротиофе-на. [c.37]

Дегидробензол не взаимодействует с тиофеном, но гораздо более реакционноспособный тетрафтордегидробензол реагирует с ним путем 1,4-присоединения. Кроме этой реакции, для тиофена известна лишь еще одна реакция циклоприсоединения, в которой участвует высоко реакционноспособный дицианацетилен. [c.255]

Первая стадия реакции - протонирование тиофенового соединения - зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Я-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия -присоединение гидрид-иона к 2Я-тиофениевому иону - протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро-тиофен. [c.32]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Восстановление тиофенов по Берчу позволяет подойти к труднодоступным дигидротиофенам [102]. Эта реакция протекает с низкими выходами, однако она позволяет оперировать с большими количествами веществ, а смесь 2,3- и 2,5-дигидропроизводных легко разделяется перегонкой. Продукты восстановления четко охарактеризованы в виде соответствующих сульфонов, сульфоксидов и различных продуктов присоединения. [c.264]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Ярко выраженная тенденция тиофен-8,8-диоксидов вступать в реакции циклоприсоединения (разд. 14.1.2) в гораздо меньщей степени свойственна тиофен-8-оксидам. Тем не менее при окислении тиофенов л-хлорнадбензойной кислотой и трифторидом бора (без которого образуются 8,5-диоксиды) в присутствии диенофила можно вьщелить продукты [2 + 4]-присоединения [119]. Тиофены, имеющие объемные заместители в положениях 2,5 или 3,4, могут быть превращены в устойчивые 8-оксиды [120], которые вступают в реакцию циклоприсоединения, как показано ниже [121] [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология