Структурная модель целлюлозы

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.454]

Волокнистые полисахариды, например хитин и целлюлоза, имеют очень жесткую вторичную структуру. Стерические препятствия, возникающие при взаимодействии громоздких сахарных групп, сильно ограничивают число допустимых конформаций. Волокна в достаточной степени упорядочены, что позволяет получить детальную рентгеновскую дифракционную картину, но лишь некоторые из рентгенограмм удалось расшифровать и построить однозначные структурные модели. Некоторые полисахаридные волокна составлены из лент, содержащих две цепи, которые стабилизированы водородными связями между остатками. Другой тип вторичной структуры полисахаридов представляют спирали. Например, в клеточных стенках некоторых морских водорослей вместо целлюлозы или хитина содержится ксилан ( 8-1,3-полимер ксилозы). Он образует трехцепочечную спираль, у которой все три цепи параллельны (рис. 4.3, А). На один виток спирали приходится шесть остатков, структура стабилизирована центральным ядром межцепочечных водородных связей между гидроксильными группами сахаров (рис. 4.3, . Таким образом, в общих чертах организация ксилана такая же, как у коллагена. [c.198]

В соответствии со структурной концепцией бахромчатых мицелл цепи целлюлозы могут идти как в параллельном, так и в антипа-раллельном направлении. Если учесть результаты электронно-микроскопических наблюдений, следует принять модель, представленную на рис. 4.23, Преимуществом этой модели является возможность простого объяснения колебаний диаметра фибрилл. [c.82]

Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолеку-лярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов— фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15]. [c.19]

Для структуры вискозных волокон, так же, как и для исходной целлюлозы, характерны два структурных уровня фибриллярный и морфологический. Фибриллы являются элементарными структурными единицами, из которых состоят волокна. Модель фибриллы изображена на рис. 7.40. В ней наблюдается чередование упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Суммарную длину одного кристаллического и одного аморфного участка обозначают как большой период Ь. Важным показателем, определяющим структурные особенности и физико-механические свойства волокна является число складчатых цепей или, напротив, число проходных цепей в фибрилле. Чем больше число последних, тем выше физико-механические характеристики материала. [c.210]

Б работе [21] с помощью теоретической кинетической модели, в рамках которой целлюлоза рассматривалась как структурно однородный полимер, степень полимеризации которого уменьшается в ходе гидролиза, показано, что коэффициент синергизма очень сильно зависит от степени полимеризации субстрата, а также от относительного содержания эндо- и экзоферментов в реакционной системе. С увеличением степени полимеризации целлюлозы коэффициент синергизма возрастает. Основные выводы данной модели были качественно подтверждены экспериментально [22]. [c.162]

При таком объяснении структуры кристаллических полимеров нет логических противоречий между моделью бахромчатого кристалла и ламелярной моделью. Обе они являются предельными теоретическими случаями и едва ли встречаются в чистом виде. Для реальных полимеров характерны структуры промежуточного типа. Однако структура полимера, обладающего высокой степенью кристалличности, например полиэтилена высокой плотности, приближается к идеальной структуре ламе-лярного типа. Наоборот, структура полимера со слабо выраженной кристалличностью, например каучука или регенерированной целлюлозы (вискозного шелка), приближается к модели бахромчатых кристаллов. Кристаллической структуре других полимеров присущи особенности каждой из этих двух упрощенных структур. В каждом конкретном случае эта проблема может быть разрешена при использовании всех имеющихся структурных методов (рентгенографии, электронной микроскопии и т. д.). [c.154]

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, структура целлюлозы I, предложенная Мейером и Мишем в 1937 г. и принятая с некоторыми незначительными изменениями в настоящее время, имеет в своей основе элементарную ячейку со следующими параметрами (рис. 17) а = 8,2 А 6 = 10,3 А (в оль оси волокна) с = 7,9А угол между осями а и с, перпендикулярными оси волокна Ь, р = 83°. При построении этой структурной модели целлюлозы I исходили из предположения о такой конфигурации цел-лобиозного остатка в полимерной цепи, при которой атомы Сь Сз и С двух соседних элементарных звеньев, имеющих [c.67]

Поскольку модельные соединения большей частью мономерные или (в немногих случаях) димерные фенилпропановые производные, по-видимому, полезно ознакомиться с их физическими и химическими свойствами для будущих справок. Однако использование этих простых соединений как модели такого сложного природного полимера, как лигнин, представляет сомнительный интерес. Это равносильно использованию химиком-целлюлозни-ком ангидрида глюкозы или целлобиозы (либо одного из их производных) в качестве модели целлюлозы. Целлобиоза или один из высших целлодекстринов могли бы лучше оправдать себя как модель целлюлозы, чем даже димерное фенилпропановое производное для лигнина. Типы связей между структурными звеньями це 1люлозы (ангидрид глюкозы) и структурные единицы целлюлозы (целлобиоза) известны, тогда как нет вполне достоверной информации, касающейся даже одной связи (а в молекуле лигнина их может быть несколько типов) между полученными до настоящего времени структурными звеньями лигнина. [c.11]

Поведение целлюлозы при переработке связано с ее надмолекулярной структурой, которая окончательно еще не выяснена. Наиболее вероятной структурной единицей целлюлозы является элементарная фибрилла или протофибрилла, которая может расщепляться на элементы — молекулярные цепи. В эту структурную единицу размером 30—40 А входит до 40 целлюлозных цепей. Фибрилла представляет собой либо параллелепипед, внутри которого располагаются вытянутые цепи целлюлозы, либо плоскую ленту со складчатыми цепями целлюлозы, закрученными в плотную спираль с радиусом 1,5830 А, углом 7°51 и шагом 72,1 А [4]. Наличие плотных и рыхлых участков в модели с вытянутыми цепями, а также боковых ответвлений плоской ленты и нарушений шага витка в спиральной модели приводит к появлению в целлюлозе легко- и труднодоступных участков, и, как бы ни спорили сегодня ученые об их названии (аморфные, кристаллические, плотно- или рыхлоупакованные, мезоморфные, паракри-сталлические и т. д.), для нас важно знать, что целлюлоза неоднородна по структуре, что в ней имеются области, разнодоступные к проникновению химических веществ. [c.9]

Для целлюлозы общая картина аналогична каучуку. Вслед за многочисленными рентгенографическими исследованиями кристалличности, проведенными в 1954 г. (см. [22г]), последовало несколько исследований в более поздние годы. Можно отметить исследования Обер-лина и Меринга [72], которые сравнили рассчитанную на основании структурной модели Мейера и Мища функцию распределения с функцией, определенной по рентгенограмме, и пришли к первому непосредственному определению некристаллической части нативной целлюлозы. В согласии с известными данными Германса и Вейдингера они нашли, что ее величина 33%- Одновременно оказалось, что большая часть кристаллов состоит из приблизительно четырех молекулярных слоев (16 А) и от шести до восьми молекулярных слоев, если рассматривать их в направлении (002). По данным авторов это не согласуется с результатами измерений Хенгстенберга и Марка [61] ширины линий и с данными Хоземана [73]. Однако их результаты находятся в полном соответствии с результатами Фурье-анализа, проведенного для рефлексов (002) по методу Вильсона и Стокса. [c.412]

Определяя периоды на электронном микроскопе с помощью внедрения тяжелых атомов и наблюдая проявляющиеся па всей шнрнпе фибрилл контрасты, озиачаюпхие упорядочивать боковых цепей сегментов, Хесс, Маль и Гюттер [143] пришли к структурной модели элементарных фибрилл целлюлозы, состоящих нз отдельных тяжей (рис. 31). В этих фибриллах растянутые цепи проходят в направлепии волокна через ряд расположенных на одной высоте упорядоченных и [c.424]

Рассеиванэщая способность сухой целлюлозы, рассчитанная на основе простой структурной модели, должна для аморфных и кристаллических образцов лежать в интервале от 1 до 4 Ю А . Однако рассеивающая способность пятнадцати исследованных в сухом состоянии образцов волокон Rayon оказалась заметно выше, а именно от 4 до 20- Ю A-S. Эти отклонения могут быть вызваны только колебаниями объема пустот в полимере. Зависимость рассеивающей способности от плотности (рис. 37) подтверждает это, так как рассеяние растет с уменьшением плотности. [c.432]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Следует отметить существенный вклад в теорию Нугманова и Перцина (работы 80-х гг.), предложивших оптимальные модели решеток целлюлоз 1 и II (рис. 9.8) на основе вероятностного метода с использованием кристаллографических и структурных критериев, а также конформационного анализа. [c.251]

На рис. 1.4 представлена схема фибриллярного строения целлюлозы по Гессу [20], которая отражает, хотя и далеко не полно, рассмотренные выше структурные особенности. В схеме не учтены складчатость цепей, проходящие цепи, а также статистический характер размеров всех структурных элементов. Тем не менее, представленная модель послужила основой для построения других моделей и отражает основные представления о структуре целлюлозы фибриллярность строения, чередование кристаллических и аморфных участков, анизотропное строение, взаимодействие фибрилл. [c.23]

Одной из главных особенностей рассматриваемых систем является то, что субстрат нерастворим. Известно, что существенное влияние на эффективность гидролиза целлюлозы оказывают ее структурные особенности и, в частности, такие параметры, как степень кристалличности и удельная площадь поверхности, доступная ферментам. Данные параметры, а также реакционная способность целлюлозы могут значительно меняться в ходе гидролиза, причем закономерности изменений остаются во многом неясными. В ранних моделях ферментативного гидролиза целлюлозы (до 1979-1980 гг.) структурные особенности субстрата, как правило, не учитьюались, и целлюлоза рассматривалась как однородный полимер, реакционная способность которого в ходе гидролиза остается постоянной. В большинстве более поздних моделей структурные особенности субстрата и изменение его реакционной способности в течение реакции принимаются во внимание. При этом наиболее часто целлюлоза рассматривается как субстрат, состоящий из аморфной и кристаллической частей, которые гидролизуются с различными скоростями. [c.172]

Сущность обоих моделей аморфного ацетага целлюлозы - это наличие упорядоченных участков, которые чередуются с беспорядочными участками. То есть для аморфного а[(етата целлюлозы характерно наличие блиЖ11его порядка при отсутствии дальнего порядка. Таким образом Ш1Я часгично-омыленного (частично-замещенного) ацетата целлюлозы, который обычно является аморфным полимером, характерна структурно-морфологическая микронеоднородность. Эта микронеоднородность выражена несколько слабее чем у кристаллизующихся полимеров. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология