Целлюлоза химическая неоднородность

Полимеры представляют собой неоднородные системы в отношении как формы макромолекул, так и молекулярных масс. Такая физико-химическая неоднородность определяется условиями синтеза и очистки полимера. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, часто различающихся даже по химическому составу (сополимеры, производные целлюлозы и хитозана, белки). Полимерные материалы (волокна, пленки) могут быть изготовлены и из смесей полимеров. [c.16]

В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-фупп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-фупп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются [c.308]

От каких факторов зависит равномерность распределения заместителей вдоль полимерной цепи, т. е. химическая неоднородность производных целлюлозы [c.390]

Любой лигнин, как лиственных, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих фенилпропановых единиц (О, 8 или Н), в пропановых цепях единиц одного и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, двойные связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами. Следовательно, лигнин имеет высокую степень химической неоднородности. Разветвленные макромолекулы растворимых лигнинов и протяженные участки цепей в сетчатой структуре, в отличие от таких важнейших биополимеров растительных и животных тканей, как целлюлоза и белки, имеют нерегулярное строение. [c.365]

Клеточная стенка хлопкового целлюлозного волокна состоит почти из чистой целлюлозы. Она неоднородна и имеет сложное строение. Клеточная стенка хлопка состоит из большого количества концентрических слоев или, как некоторые исследователи, называют колец роста. Процесс отложения целлюлозы в хлопковом волокне происходит непрерывно, но скорость его меняется от температуры и от условий освещения. Кроме структуры, обусловленной концентрической слоистостью волокна, в нем часто можно наблюдать признаки другой структуры - спиральной. При разрушении волокно часто распадается на мелкие продолговатые палочкообразные частицы. В процессе распада волокна обнаруживается, что слои состоят из частиц, расположенных не по оси волокна, а по спиралям вдоль волокна. Такой фибриллярный распад волокна наблюдается при набухании волокон под действием некоторых химических реагентов, [c.6]

Большое число работ было посвящено изучению физической и химической неоднородности производных целлюлозы методом дробного осаждения. Так, например, еще в 1920 г. Дюкло и Вольман [50] описали методику фракционирования нитроцеллюлозы путем дробного осаждения его фракций водой из ацетонового раствора. [c.37]

Химический состав полимера. У химически неоднородных полимеров растворимость зависит от химического состава, на-лример у производных целлюлозы с разной степенью замещения. [c.49]

Выше рассматривалось фракционирование по молекулярным весам химически однородных полимерных образцов. Однако многие важные с практической точки зрения полимеры химически неоднородны. Некоторые полимеры могут содержать химически различные молекулы, например молекулы с различными степенями замещения в случае производных целлюлозы или с разными относительными количествами мономеров в случае сополимеров. Возможны также стерические различия, обусловленные, в частности для полиолефинов, наличием молекул атактического, изотактического, синдио-тактического строения или стереоблочных молекул сополимеров, а такн е степенью разветвленности полимеров. Такие различия резко влияют на свойства полимера, поэтому, как указал Гузман [9], необходимо сначала провести фракционирование по строению или составу, а затем уже по молекулярному весу. Подробное обсуждение проблем, связанных с фракционированием по составу или строению, проводится в гл. 12. [c.67]

Частичное окисление целлюлозы приводит к получению химически неоднородных продуктов, различающихся по характеру функциональных групп, образующихся при окислении гидроксильных [c.202]

Как уже указывалось (гл. 1, стр. 37), все препараты неполностью замещенных производных целлюлозы, особенно полученные обработкой целлюлозы в гетерогенной среде, являются химически неоднородными продуктами. Заместители и свободные гидроксильные группы в отдельных элементарных звеньях и в отдельных макромолекулах распределены неравномерно. Поэтому аналитическое определение количества введенных заместителей дает только среднестатистические результаты. [c.254]

Положение гидроксильных групп и заместителей в неполностью замещенных производных целлюлозы является одним из основных факторов, определяющих их растворимость, вязкость растворов, а в ряде случаев и механические свойства. Влияние химической неоднородности препарата на его растворимость проявляется особенно резко при получении неполностью замещенного продукта путем частичного омыления высокозамещенных препаратов эфиров целлюлозы в гетерогенной среде. При этом процессе в первую очередь омыляются группировки, находящиеся на поверхности волокна или на поверхности элементов надмолекулярной структуры. [c.254]

Для фракционирования триацетата целлюлозы использовался метод фракционного осаждения н-гептаном из 0,2%-ного раствора триацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте Было выделено 13 фракций, причем значение приведенной вязкости для крайних фракций различалось в 10 раз. Выделенные фракции не различались по степени этерификации. Для определения химической неоднородности 0,5%-ный раствор триацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте подвергали фракционному осаждению водой. Из препарата триацетата целлюлозы, полученного ацетилированием в гомогенной среде, были выделены фракции, содержа-ш ие от 57,3 до 60,97% связанной уксусной кислоты. [c.332]

Свойства вторичных ацетатов целлюлозы. Так же, как и другие эфиры целлюлозы, ацетаты целлюлозы полидис-персны и химически неоднородны При тщательном фракционировании препарат вторичного ацетата целлюлозы был разделен на 15 фракций 252 путем дробного осаждения этиловым спиртом из растворов в ацетоне- Различия в химическом составе отдельных фракций вторичного ацетата целлюлозы зависят от условий проведения процесса омыления. [c.337]

Значительная химическая неоднородность наблюдается только для препаратов вторичного ацетата целлюлозы, полученных при омылении с повышенным содержанием воды в омыляющей смеси (при содержании связанной уксусной кислоты в препарате 54,5% были выделены отдельные фракции, содержавшие от 48 до 58% уксусной кислоты) 253. Для препаратов, получаемых в обычных условиях омыления, разница в содержании уксусной кислоты в отдельных фракциях не превышает 2—3%- [c.337]

Таким образом, критерием растворимости вещества в другом каком-либо веществе при комнатной температуре служит критическая температура их неограниченного смешения. Чем ниже будет верхняя критическая температура, тем лучше будет растворимость вещества в данной жидкости. Это особенно важно для обеспечения надежной растворимости полимеров и, в частности, ацетатов целлюлозы, учитывая тот факт, что подобные продукты характеризуются своей полимолекулярностью и химической неоднородностью. Поэтому необходимо подбирать такой растворитель, который давал бы с ацетатами целлюлозы наиболее низкие значения верхней критической температуры неограниченного смеше- [c.246]

Вследствие полимолекулярности и химической неоднородности эфиров целлюлозы, результатом чего в растворе остаются нерастворившиеся частицы или волоконца, а также присутствия в растворах мелких минеральных примесей, пленкообразующие растворы требуют жестких условий очистки. Поэтому фильтрация растворов осуществляется рядом повторных операций. Обычно проводят две-четыре фильтрации, причем каждая последующая является более жесткой, чем предыдущая. [c.314]

Очевидно, что для триацетата целлюлозы достаточно высокой степени замещения химическая неоднородность имеет меньшее значение, чем для диацетата. Волокно, сформованное из триацетата целлюлозы, содержащего пониженное число ацетильных групп и обладающее поэтому химической неоднородностью, утрачивает некоторые специфические свойства например, уменьшается способность к кристаллизации и, следовательно, возможность улучшить свойства волокна в результате термообработки. [c.59]

Продукты неполного превращения характеризуются химической неоднородностью. Разные фракции полимеров отличаются между собой не только молекулярным весом, но и химическим составом. Такой неоднородностью отличается, например, нитроцеллюлоза — сложный эфир целлюлозы и азотной кислоты, в котором содержатся макромолекулы с разными количествами гидроксилов и эфирных групп. [c.16]

Химическая реакционная способность целлюлозы характеризует скорость процесса этерификации целлюлозы. Скорость этерификации различных препаратов целлюлозы колеблется в щироких пределах. Это обусловлено прежде всего гетерогенностью происходящих химических реакций и неоднородностью целлюлозного материала. В элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильные группы имеют различную активность в макромолекуле целлюлозы элементарные звенья могут отличаться друг от друга наличием тех или иных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных) и иметь различную конформацию ( кресло , ванну ). Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза — молекулярно неоднородный (полидисперсный) продукт макромолекулы целлюлозы имеют различное число звеньев и, кроме того, могут иметь некоторые отличия изомерного характера. Плотность упаковки макромолекул целлюлозы в кристаллические структуры нескольких видов может быть различна. Наконец, имеет место морфологическая неоднородность. Все эти факторы и определяют реакционную способность целлюлозы. [c.400]

Как и другие эфиры целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы химически неоднородны. Зависимость числа замещенных ОН-групп у шестого углеродного атома от общей степени замещения в ксантогенатах целлюлозы иллюстрируется рис. 6.5. [c.316]

Вопрос. Для сополимерогпеременного состава, характеризующихся случайным статистическим распределением звеньев вдоль цепи, а также химической неоднородностью фракций (карбоцепные сополимеры, не полностью замещенные эфиры целлюлозы), определение АГц и а не имеет смысла. Объясните причину этого утверждения. [c.34]

Диффузия азотной кислоты происходит быстро в аморфную часть целлюлозы и очень медленно в кристаллические участки. Поэтому нитрование идет как топохими-ческая реакция с получением нитратов целлюлозы с невысокой СЗ и химически неоднородных. Сложноэфирные группы распределяются среднестатистически. [c.598]

Неодвородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у промышленных образцов вторичных ацетатов целлюлозы одни звенья могуг бить проэтерифииированы полностью, в то время как в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образцов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров Химический состав таких полимеров принято характеризовать сродним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп "(папример, ацетильных) или содержанием азота и т. Д- [c.21]

Авторы работ [55, 56] показали химическую неоднородность полученных ими нитратов 4-0-метилглюкуроноксиланов березы и дали характеристику их преобразования в процессе нитрования. Ими установлено, что при этом идет частичное замещение гидроксильных групп в остатках моносахаридов, формирующих полисахариды, а полученные азотнокислые эфиры ксиланов в сравнении с нитратами целлюлозы, синтезированными в этих же условиях, растворяются гораздо хуже. Содержание азота во всех образцах нитратов ксилаиа соответствовало замещению 1,65 гидроксильных групп в каждом элементарном звене. Сравнительно низкую степень этерификации авторы объясняют неравномерным распределением остатков 4-0-метилглюкуроновой кислоты в поликсилозидной цепи. [c.140]

Возможности использования метода турбидиметрического титрования для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной зависимости можно получить особенно важные данные об изменении структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы сохранить возможность разделения различных компонентов методом турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, И). С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера в определенных растворителях или нри созревании вязких растворов. Примеры необычной температурной зависимости осанедения рассмотрены в разд. [c.200]

Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой степени влияет композиционная неоднородность на общие характеристики образцов. Для удобства последующего рассмотрения в табл. 12-1 приведены возможные типы химической неоднородности макромолекулярных соединений. Прежде чем обсуждать методы фракционирования, необходимо отчетливо представить себе указанные группы композиционных неоднородностей. Во второй колонке таблицы указаны соединения, которые могут обладать химической неоднородностью данного типа. Конкретные примеры соединений, приведенных в третьей колонке таблицы, более подробно рассматриваются в работах, цитированных в разд. IV данной главы. При классификации макромолекулярных соединений удобно исходить из типа и распределения основных мономерных звеньев в макромолекулах. Рассмотрим в качестве примера частично омыленный поливинилацетат. Этот полимер состоит из двух основных химических звеньев — винилового спирта и винилацетата. Образцы, содержащие гомонолимеры, отдельно не указаны в табл. 12-1, поскольку они уже приведены в общей схеме. Например, сополимер двух соединений X и Y может состоять из действительно сополимерных молекул и в то же время содержать любые гомополимеры типа X и Y или привитой сополимер. Система стирол на целлюлозе может содержать истинный привитой сополимер, чистый полистирол и чистую целлюлозу. Наиболее часто могут встречаться полимерные образцы с химической неоднородностью типа А и Б (см. табл. 12-1). Природа химической неоднородности и степень ее определяются условиями получения образцов темпера- [c.292]

Наряду с отмеченными выше проблемами фракционирования химически неоднородных полимеров существует еще одна — интерпретация аналитических данных по химическому составу фракций. В описанных примерах авторы были удовлетворены данными анализа химического параметра (например, содержание хлора или пропилена) для каждой отдельной фракции. Но существуют макромолекулы, которые, несмотря на совпадение молекулярных весов и одинаковый суммарный химический состав, отличаются друг от друга раснределением мономерных звеньев вдоль цепи. Компоненты X и в сополимере могут быть распределены статистически вдоль полимерной цепи или какой-то участок макромолекулы может содержать преобладающее количество компонента X, а другой участок — компонента У. Подобная неодинаковость, нестатистичность раснределения компонентов вдоль полимерных цепей оказывает влияние на растворимость и, следовательно, на результаты фракционирования. Точно такое же положение может возникнуть для всех других химически неоднородных полимеров, упомянутых в табл. 12-1. Например, вполне возможно неоднородное распределение эфирных групп в частично этерифицированной целлюлозе или атомов хлора в не полностью хлорированном полиолефине. [c.299]

Более ранние данные но химической неоднородности производных целлюлозы можно найти в книге Отта с сотр. ([3], стр. 428, 679, 690, 896, 913, 1100 и 1183). Теоретические аспекты химической неоднородности рассмотрены Харвудом с сотр. [39а, 41а — 41м]. [c.307]

Препараты нитратов целлюлозы, содержащие менее 13% азота, по мнению Маркс-Фижини, не могут быть использованы для вискозиметрических определений ввиду их химической неоднородности. [c.27]

Метод фракционирования эфиров целлюлозы был впервые применен Сапожниковым з, который уже в 1890 г. осуществил фракционное растворение нитратов целлюлозы путем последовательной обработки различными растворителями. Сапожникову впервые удалось показать, что нитрат целлюлозы является физически и химически неоднородным проду(ктом. Метод фракционирования применил также Настюков при йсследовании препаратов окисленной целлюлозы. Для фракционирования целлюлозы могут быть применены только ее растворы в комплексных растворителях или в концентрированной фосфорной кислоте. Препараты -целлюлозы с более низкой степенью полимеризации, в частности целлюлоза вискозного волокна, могут быть расфракционированы и из щелочных растворов. Частичное фракционирование целлюлозы обработкой растворами щелочей разной концентрации и при различной температуре может быть применено, и для высокомолекулярных препаратов целлюлозы. Этот метод фракционирования целлюлозы был впервые предложен Роговиным и Нейман . Он основан на том, что растворимость целлюлозы в растворах щелочей изменяется при изменении концентрации щелочи и температуры, при которых проводится обработка. Путем последовательной обработки целлюлозы растворами едкого натра разной конЬ,еН трации (целлюлоза лучше всего растворяется в 10%-ном растворе едкого натра) при различной температуре указанным исследователям удалось полностью расфракционировать целлюлозу вискозного волокна (со степенью полимеризации 300—350), и частично расфракционировать препараты природной целлюлозы. [c.33]

Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие rtpaktй-ческое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих - препаратов имеет больщое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. Некоторое заключение по этому вопросу можно сделать на основании результатов структурных исследований. Чем равномернее распределены замещающие группы в исследуемом препарате, тем ниже степень замещения, при которой, при прочих равных условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. В ряде случаев химическая неоднородность частично замещенных производных целлюлозы, растворимых в тех или иных растворителях, может быть установлена методом фракционирования (гл. 1, стр. 37) при правильном подборе растворителей или осадителей. [c.255]

Физическая и химическая неоднородность нитратов целлюлозы впервые была показана Сапожниковым Спурлину осаждением нитрата целлюлозы гептаном из ацетоновых растворов удалось получить 66 фракций. Крайние фракции различались по степени [c.270]

Советскими исследователями предложен модифицированный метод определения полидисперсности и химической неоднородности ацетата целлюлозы. Полидисперсность определяли фракционным растворением в водно-ацетоновом растворе, содержащем различные количества ацетона, при различных температурах, химическую неоднородность — последовательным растворением в кипящем этиловом спирте (растворяется фракция наиболее низкой степени этерификации) и в метиленхлориде (растворяется высокоэтерифицированная фракция) остаток представляет собой вторичный ацетат целлюлозы. [c.337]

Для характеристики химической неоднородности препаратов метилцеллюлозы можно привести несколько примеров. Так, при полном гидролизе получаемой в производственных условиях метилцеллюлозы, содержащей 24,4% метоксильных групп, было выделено 34,7% монометилглюкозы, 41,2% диметилглюкозы, 9,3% триметилглюкозы и 14,7% неметилированной глюкозы . Для более высокометилированной целлюлозы, содержащей 34,6 метоксильных групп, было выделено при полном гидролизе 21,6% монометилглюкозы, 52,5% диметилглюкозы, 26,3% триметилглюкозы. [c.383]

Настоящая работа является продолжением ранних исследова-шй процесса варки сульфитной целлюлозы и предпринята с [елью изучения физической и химической неоднородности и ЛВР ЛС. [c.163]

Алон менее гигроскопичен, чем диацетатное волокно (5% вместо 6.5%). Это объясняется тем, что наиболее активные и легкодоступные гидроксильные группы вискозного волокна (в менее упорядоченных областях) полностью проацетилированы в отличие от волокна из вторичного ацетата целлюлозы, в котором значительно больше доступных гидроксильных групп из-за меньшей упорядоченности расположения макромолекул. Вероятно, поэтому ацетилцеллюлоза в волокне алон отличается большой химической неоднородностью. [c.178]

Определение неравномерности распределения ксантогенатных групп по целлюлозным цепям осложняется тем, что трудно исключить при различных типах фракционирования влияние неоднородности по СП, т. е. МВР. Наиболее известен метод ступенчатого гидролиза стабильного диэтилацетамида ксантогената, предложенный Филиппом . Измерение максимальной предельной СП продуктов гидролиза позволяет судить о размерах участков цепей между ксантогенатными группами. Как правило, чем выше у и равномернее распределение S2 по цепи, тем больше величина предельной СП продуктов полного гидролиза. Однако невысокая разрешающая способность метода, а также многочисленные методические трудности не позволяют широко использовать его даже в лабораторных исследованиях. По нашему мнению, более предпочтительным в смысле оценки химической неоднородности ксантогената целлюлозы в вискозе является метод турбодиметрическо-го титрования . [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология