Отщепление галогенида натрия

II. Отщепление галогенида натрия [c.231]

Особую проблему представляют натрийорганические соединения вследствие высокой реакционной способности по отношению к эфиру и органическим галогенидам. С диэтиловым эфиром реагируют алкильные производные как лития, так и натрия, но если литийорганические соединения реагируют медленно, то натриевые производные вступают в реакцию настолько быстро, что при их получении диэтиловый эфир нельзя применять в качестве растворителя. Вследствие этого обычно в качестве растворителей используют углеводороды. Однако даже в таком случае нужна специальная методика проведения синтеза, так как натрийорганическое соединение сразу же после образования может реагировать с органическим галогенидом, давая углеводороды. Эта последняя реакция может протекать как по механизму Зк2-замещения, так и Е2-отщепления в зависимости от того, атом углерода или Р-водородный атом алкилгалогенида атакуется натрийорганическим соединением. [c.309]

Стоит отметить, что при действии цинка и ледяной уксусной кислоты, а также амальгамы натрия на 1,2-галогениды галоген не замещается водородом, происходит отщепление галогена с образованием этиленовой связи. [c.340]

В некоторых случаях образуются новые углеродные связи самопроизвольным отщеплением элементарного галогена из галогенидов. Эфир этантетракарбоновой кислоты образуется, например, при действии иодистого натрия на броммалоновый эфир через предполагаемый в качестве промежуточного продукта иод-эфир. [c.382]

Еноляты натрия этих сложных эфиров можно алкилировать первичными галогенидами, если только данный галогенид не имеет очень сильных пространственных затруднений. Вторичные субстраты также можно использовать, однако выходы при этом невысокие из-за конкурирующих реакций отщепления и 0-алкилирования двойственно реакционноспособных ионов. Третичные субстраты к С-алкилпрованию не приводят. [c.228]

Синтез. Метод Гомберга, состоящий в действии металла на галогенид, остается обычным методом получения свободных радикалов. Если для отщепления галогена применяют натрий, то следует брать точно эквивалентное количество, так как избыток натрия восстанавливает радикал, образуя трифенилметилнатрий. [c.415]

Кроме того, были проведены опыты со смешанными расплавами и было отмечено три общих типа закономерностей. Щелочные галогениды типа хлористых натрия и калия при смешивании с хлористым цинком вызывают уменьшение активности в значительно большей степени, чем этого можно было ожидать на основе простого разбавления. Хлористые серебро и олово вызывают слабое уменьшение активности и, наконец, смесь хлористой меди с хлористым цинком была значительно более активна, чем один только хлористый цинк. Однако, кроме реакции простого отщепления хлористого водорода, происходило в заметных количествах углеотложение. [c.426]

Отщепление галогенида натрия при действии на растворы натрийкарбо-нилметалла ацилхлоридов является полезным методом приготовления соединений, в которых ацильная группа соединена непосредственно с металлом. Получающиеся в результате реакции продукты чрезвычайно легко декарбонилируются с образованием металлалкилов, например [32] [c.242]

Отщеплением галогенида натрия можно также приготовить следующие мер-каптидные комплексы никеля (ср. стр. 329 и 331) [31] [c.334]

Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динитрохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбеызол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. [c.403]

Второй класс амидов, N-галогенамиды, претерпевает два основных типа перегруппировок. Первая — это реакция Гофмана (одна из наиболее известных реакций амидов в связи с ее важностью при укорочении длины цепи). В этом случае N-галоген- амид обычно образуется in situ при обработке первичного амида гипогалогенитом (см. разд. 9.9.3.7). Затем происходит отшепление протона группы N—И под действием основания, которое способствует внутримолекулярной миграции алкильной группы к азоту с синхронным отщеплением галогенид-иона схема (186) . Образующийся таким образом изоцианат подвергается дальнейшим превращениям в зависимости от условий реакции. Например, протекает гидролиз с образованием амина или реакция с такими нуклеофилами, как амины или карбоновые кислоты. Более детально эта реакция рассмотрена в [327] При использовании брома в ме-токсиде натрия получены лучшие выходы продуктов реакции i[328]. [c.488]

Первая стадия нуклеофильного замещения галоида (образование промежуточного аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление галоиданиона) и лимитирует скорость всей реакции. Действительно, реакция 2,4-динитрофторбензола с мети-латом натрия идет значительно быстрее, чем для динитрохлорбензола. Если бы отрыв галоид-аниона от промежуточного образующегося комплекса на второй стадии реакции определял скорость всего процесса, наблюдалось бы обратное, так как энергия связи С—Р гораздо больше (107 ккал/моль), чем С—С1 (66,5 ккал/моль) и, следовательно, вытеснение фторид-аниона энергетически менее выгодно, чем хлорид-аниона. Итак, более высокая реакционная способность диннтрофторбензола объясняется большим —1-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атоме углерода бензольного кольца дефицит электронной плотности у динитрофторбензола больше. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса оказывать влияние не может. [c.365]

Этот метод не всегда применим, потому что вторичные и третичные алкил-галогеыиды реагируют с ацетиленидом натрия только с отщеплением галоидо-водорода. Кроме того, реакции препятствует н (t-алкильная группа в первичных галогенидах. Так, например, в качест] е алкилируюш,его компонента 1гепригоден и изобутилбромнд. [c.143]

Очень хорошая реакция образования нерастворимых галогенидов серебра при действии азотнокислого серебра не может быть непосредственно использована для открытия галогена в органических соединениях, ибо последние, как правило, не дают иона галогена. Поэтому даже в таком насыщенном хлором соединении, как четыреххлористый углерод ССЦ, не обнаруживается хлор при добавлении раствора AgNOg. В таких случаях необходимо сначала перевести галоген, например хлор, в неорганическое соединение — натриевую соль хлористоводородной кислоты. Иногда это удается просто при кипячении вещества с раствором едкого натра. Более универсальным является способ отщепления галогена под действием водорода в момент выделения. [c.26]

При действии очень сильных оснований, таких как бутиллитий, фе-ниллитий, амид натрия или метилсульфинилкарбаиионы, четвертичные галогениды фосфония, имеющие в а-положении радикала связи С—Н, превращаются с отщеплением галогеноводорода в алкилиденфосфораны (фосфиналкилены, илиды фосфония) [c.533]

Ацет1глен1гды лития, как правило, более удобны в обращении, чем ацетилениды натрия, так как литиевые производные растворимы в диоксане. 0J-ФтopaJIKииы-l можно легко получить из oj-фторалкил-галогенидов, и дальиейш (е реакции ацетиленовой группы осуществляются без отщепления атомов фтора. [c.70]

Метиленовые основания. Если галогенид 2-алкилпиридиния обрабатывать едким натром или влажной окисью серебра на холоду, то вместо гидроокиси алкилпиридиния и карбинольного основания получается новое соединение, образующееся в результате отщепления элементов воды, вследствие чего его иногда называют ангидрооснованием (метиленовым основанием) XXIII [c.324]

К методам оценки поверхностной энергии твердых тел относятся и методы, основанные на измерении энергии разрушения методы раскалывания, трещин, расщепления [4, с. 9]. Методом раскалывания оказалось возможным оценить значение поверхностной энергии кристаллов хлорида натрия и некоторых других галогенидов щелочных металлов, причем экспериментальное значение оказалось близким к теоретическому. Несмотря на то что в этих методах практически невозможно контролировать долю энергии, которая затрачивается на пластическую деформацию кристаллов и выделяется в форме тепла, методами разрушения, особенно при низких температурах, можно получить вполне надежные результаты [42, 43]. Известны опыты по расщеплению слюды [4, 44—46]. Оказалось, что в вакууме расщепление слюды по плоскости спайности происходит практически обратимо если под отщепленный листочек слюды ввести клин, а затем удалить его, при повторном эксперименте на отщепление затрачивается такая же работа, как и в первом случае. По значению этой работы можно рассчитать поверхностную энергию слюды. Этим методом измеряли поверхностную энергию и некоторых других тел [47]. у Поверхностную энергию стекла также измеряют методом трещин. Этот метод заключается в том, что на образце делают сквозную, но не доходящую до краев трещину. Затем образец растягивают перпендикулярно трещине и определяют то критическое напряжение, при котором начинается рост трещины. Из значения этого напряжения вычисляют поверхностную энергию [4, 48]. Следует еще раз подчеркнуть, что при всех механических методах измерения поверхностной энергии твердых тел часть энергии расходуется на неуиругие деформации, трение и другие побочные явления, необратимо переходя в теплоту. Это необходимо иметь в виду при анализе экспериментальных данных. [c.55]

Для отщепления бромистого водорода от непредельных моно галогенидов, получаемых указанными выше путями, пользуются теми же реагентами, какие применяются при дегидрогалогенирования предельных дигалогенидов—спиртовой щелочью (или ал-коголятами натрия), твердой щелочью и амидом натрия. [c.21]

Отщепление галоидоводорода от предельных дигалогенидов и тетрагалогеиндов действием амида натрия и спиртовой или твердой щелочи (едкого кали) в различных условиях является препаративным методом получения алкинов- и, соответственно, алкадиинов с тем же числом углеродных атомов, какое входит в гс лтав исходного галогенида. [c.47]

Наряду с реакцией алкилирования ацетиленидов натрия в условиях этой реакции возможны различные побочные процессы, например, образование дизамещенных алкинов (в случае самого ацетилена). При использовании разветвленных галоидных алкилов (как уже упоминалось) возможно отщепление га-лоидоводорода под действием амида натрия с образованием олефина. Проведение реакции алкилирования тяжелыми галоидными алкилами требует повышенной температуры, что может вызвать изомеризацию образующегося алкина-1. Следует иметь в виду возможность частичного восстановления (особенно замещенных ацетиленов) и частичный гидролиз ацетиленидов и алкил галогенидов при наличии следов влаги в исходных реагентах [c.52]

Таким образом, в этом случае происходит восстановление одной молекулы галоидного метила водородом из натрийаммония (см. главу И Восстановление , стр. ПО) и аминирование другой молекулы галогенида образующимся амидом натрия. Действие натрийаммония или амида натрия на галоидные алкилы с большим числом углеродных атомов приводит к аминам, причем побочной реакцией является отщепление галоидоводо- [c.17]

Этот метод пе всегда применим, потому что вторичные и третичные алкил-галогениды реагируют с ацетилепидом натрия только с отщеплением галоидо-водорода. Кроме того, реакции препятствует и а-алкильная группа в первичных галоген11дах. Так, например, в качестве алкилирующего компопепта непригоден и изобутилбромид. [c.143]

Как всегда, в ртутноорганических соединениях замена ацетат-иона на галоидный совершается очень легко приливанием раствора галогенида калия или натрия. Нагревание выше температуры плавления ведет к разложению с выделением СО. Нагревание со щелочью приводит к выпадению металла и обрайованию карбоната. Избыток сероводорода, так же как и все симметри-зующне агенты (кроме трифенилфосфина — единственного симметризатора для этого соединения, см. гл. XIII), разрушает соединение с отщеплением СО, но эквивалентное количество НгЗ осаждает белый кристаллический сульфид. [c.164]