Нуклеофильная атака на алкилгалогениды

Амидный протон является достаточно лабильным, поэтому его можно удалить от атома азота с образованием анионов сульфон-амидов, способных к нуклеофильной атаке алкилгалогенидов и карбонильных атомов углерода приведенные реакции служат примерами такой нуклеофильной атаки. [c.399]

R—ОН2) подвергался типичной нуклеофильной атаке галоге-нид-ионом, в результате чего происходило элиминирование воды и образование алкилгалогенида (уходящая группа — молекула воды). [c.65]

Свободная электронная пара на атоме азота придает аминам свойства нуклеофильных реагентов, взаимодействующих с электронодефицитными центрами многих органических молекул. Например, образование солей (нуклеофильная атака на Н+ или Н3О+), взаимодействие с алкилгалогенидами (см. разд. 4.1,3, А)—типичные нуклеофильные реакции аминов. [c.101]

Четвертичные аммониевые соли имеют несколько характерных реакций. Нагревание галогенидов приводит к образованию третичного амина и алкилгалогенида. Процесс осуш ествляется за счет нуклеофильной атаки галогенид-аниона на атом углерода, соседний с положительно заряженным атомом азота. Реакция, обратная той, которая использовалась ранее для получения солей [c.106]

Однако не всегда ясно, какое из взаимодействующих соединений следует считать атакующим агентом, а какое — субстратом. Так, если НЫОз и 0Н рассматриваются обычно как атакующие агенты, то карбанион диэтилмалоната ХЬ1 в реакции с алкилгалогенидами в зависимости от обстоятельств можно рассматривать либо как атакующий агент, либо как субстрат. Воздействие алкилгалогенида на карбанион ХЕ1 следует рассматривать как электрофильную атаку, тогда как воздействие карбаниона на алкилгалогенид можно считать нуклеофильной атакой. Однако независимо от того, с какой точки зрения классифицировать эту реакцию, сущность ее останется неизменной. [c.48]

Синтез илидов — двухстадийный процесс, каждая стадия которого относится к знакомому типу реакций нуклеофильная атака по алкилгалогениду и отрыв протона основанием. [c.828]

Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через ( -орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди- [c.19]

Нуклеофильная атака на алкилгалогениды представляет собою другой пример амбидентной реакционной способности, где природа продукта реакции кардинально зависит от реагента. В этом случае два реакционных центра различной природы, Н и С, конкурируют между собой при атаке нуклеофильным агентом. Поэтому при обсуждении проблемы выхода олефина необходимо наряду со структурой органического субстрата учитывать и природу нуклеофила, [c.14]

При реакциях, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, возникает определенная неоднозначность в употреблении обозначений Зк и Зе- Например, при конденсации Вюрца, протекающей по полярному механизму, происходит нуклеофильная атака на углеродный атом алкилгалогенида и электрофильная атака на атом углерода металлоорганического соединения. В связи с характером рассмотрения в настоящем разделе сосредоточим внимание на электрофильном аспекте реакций такого типа. [c.327]

Одной из наиболее известных реакций, в результате которой образуются связи фосфор — углерод, является реакция Арбузова. Эта реакция служит иллюстрацией как нуклеофильных свойств трехвалентного ( сфора, так и ярко выраженной тенденции к образованию фосфорильной (Р=0) группы (см. разд. 31-8,Б). Первая стадия заключается в нуклеофильной атаке триалкилфосфита на алкилгалогенид [c.617]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SnI в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения При нуклеофильной атаке [c.191]

Метод серебряных солей. Фосфорилирование по этому методу достигается за счет нуклеофильной атаки аниона замещенного фосфата на а-углеродный атом алкилгалогенида [c.274]

В реакциях алкилгалогенидов с нитритом серебра переходное состояние может иметь как д-1-, так и iS v2-характер в зависимости от структуры галогенида. Продукты реакции отражают изменение природы переходного состояния. Нуклеофильная атака нитрит-иона по углероду и электрофильная атака катиона серебра по галогену алкилгалогенида составляют существен- [c.242]

Два современных общих метода С-алкилирования не включают образование гетероциклических интермедиатов. Метилнитроацетат в присутствии метилата натрия может подвергаться нуклеофильной атаке алкилгалогенидами, и получающийся нитроэфир после восстановления никелем Ренея и водородом гидролизуют в соответствующую свободную аминокислоту схема (12) [26]. [c.237]

Первым примером применения реакции сочетания в синтезе было взаимодействие натрийалкилов с алкилгалогенидами, проведенное Вюрцем в 1855 г. Мартон синтезировал натрийамил и показал, что капроновую кислоту можно получить с 90%-ным выходом карбо-ксилированием (стр. 37) хлористого амила в присутствии избытка натрия. При этом образуется незначительное количество декана. Если же добавлять галогенид в большом избытке, то выход декана повышается до 40%, а непрореагировавший хлорид может быть снова использован. Предполагают, что при этом осуществляется нуклеофильная атака алкилгалогенида карбанионом [c.23]

Единственная реакция, которая будет рассмотрена в данном разделе, — это реакция с нуклеофилами. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которые являются ацилирующими агентами, диалкилсульфаты, подобно алкилгалогенидам, проявляют свойства алкилирующих агентов, поскольку нуклеофильная атака на атом углерода алкильной группы оказывается пред- [c.180]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Алкилтиолы можно получать из алкилгалогенидов. Для этого достаточно превратить галогенид в соль З-алкилизотиурония и подвергнуть ее гидролизу до соответствующего тиола. Соли З-алкилизотиурония получают при взаимодействии алкилгалогенидов с тиомочевиной за счет нуклеофильной атаки атома серы тиомочевины на атом углерода связи С—X. [c.337]

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Эта реакция протекает как нуклеофильная атака карбаниона Hi OO aHs) по алкилгалогениду и, как можно было ожидать, дает наиболее высокие выходы с первичными алкилгалогенидами, более низкие — со вторичными алкилгалогенидами и не представляет практической ценности для третичных галогенидов и арилгалогенидов. [c.872]

Литийдиалкилкупраты широко применяют для получения углеводородов. Ключевой стадией механизма является нуклеофильная атака молекулы алкилгалогенида отрицательно заряженным атомом углерода диалкил-купрата по схеме реакции 5 2. [c.678]

Значения 0° С—О) для первичных, вторичных и третичных алканолов очень близки (380—385 кДж-моль- ) и значительно превыщают эти значения для спиртов, дающих мезомерные радикалы (например, для аллилового спирта — 330 кДж-моль" , для трифенилкарбинола— 280 кДж-моль ). Прямое расщепление таких относительно слабых связей С—О обычно протекает достаточно легко (например, дезоксигенирование, см. с. 76). В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофильной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С—О, может достигаться. путем соответствующего протонирования (применяется в случае, если атакующий нуклеофил является слабым основанием). Гораздо чаще используются классические производные типа (84) [дополняющие (83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов (см. гл. 3.3). Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. Разнообразное синтетическое применение продемонстрировано для многих интермедиатов, таких как соли алкоксифосфония (85), соли-2-алкокси-Н-метилпиридиния (86) и соли 2-алкокси-Ы-этилбензотиазолия (87). Гетероциклические промежуточные соединения, использованные группой Мукаямы [123], легко получаются из соответ- [c.61]

Большинство фосфониевых солей получают кватернизацией фосфинов подходящими алкилгалогенидами. Как и в случае обычных 5м2-реакций, скорость взаимодействия возрастает при переходе от хлоридов к иодидам. Чаще всего используют первичные алкилгалогениды взаимодействие с низшими галогенидами протекает легко, при увеличении длины алкильной группы скорость реакции уменьшается. Для кватернизации вторичными галогенидами необходимо проводить реакцию в жестких условиях, например, в запаянной трубке при высокой температуре. Полярные растворители, такие, как муравьиная кислота, ДМФ или ацетонитрил, облегчают реакцию. Прн наличии в алкилгалогениде электроноакцепторных групп возможны осложнения из-за преимущественного протекания нуклеофильной атаки по атому галогена [112], хотя продукты реакции в этом случае могут и не отличаться от продуктов прямого замещения у атома углерода [c.638]

Алкоксицйклофосфазены типа (31) претерпевают термическуй йерегруппировку с миграцией алкильных групп от кислорода к азоту (Уравнение 32). Катализаторами этого превращения являются алкилгалогениды при использовании алкилиодидов с алкильными заместителями, иными, чем в фосфазене, образуются смешанные продукты. Для некатализируемой реакции принят механизм, включающий нуклеофильную атаку азота цикла на -углеродный атом алкоксигруппы, причем последний процесс может идти как меж-, так и внутримолекулярно. [c.107]

Не всегда можно четко разграничить реагент и субстрат так, +NO2, ОН и т. д. обычно рассматриваются как атакующие реагенты, а карбанион (41) в зависимости от условий может быть атакующим реагентом или субстратом, когда взаимодействует, например, с алкилгалогенидом. Действие карбаниона на алкил-галогенид является нуклеофильной атакой, тогда как действие алкилгалогенида на карбанион можно рассматривать как элек-трофильную атаку однако независимо от этого сущность этой реакции остается неизменной. [c.40]

Первую реакцию можно рассматривать как 5ы2-реакцию, а вторую—как нуклеофильную атаку на контактную ионную пару. Переходное состояние второй, более полярной, реакции будет возникать при большем межмолекулярном расстоянии. Матричный элемент взаимодействия ВЗМО —НСМО будет Иметь заметное значение в первом случае (плотное переходное состояние) и будет способствовать предпочтительному образованию 2а, поскольку атом азота представляет собой центр высшей ВЗМО -электронной плотности. Наоборот, тот же матричный элемент будет небольшим из-за слабого пространственного перекрывания во втором случае (рыхлое переходное состояние). Поэтому электростатические эффекты будут способствовать предпочтительному образованию 16, поскольку атом кислорода (Ч ть цопр паибольпк го отрицательного заряда. Отсюда следует, что сдвиг от орбитального к зарядовому контролю будет происходить по мере ускорения реакции. В связи с этим наблюдали [138], что когда Ag+NO2 реагирует со склонным к 5ы2-реакции алкилгалогенидом, ВЗМО-электронная плотность нуклеофила определяет основной продукт реакции если в реакции участвует алкилгалогенид, склонный к Sn 1-процессу, определяющее действие оказывают кулоновские эффекты. [c.301]

Полные эфиры фосфористой кислоты способны под влиянием галогеноалканов перегруппировываться в эфиры алкилфосфоновых кислот. Реакция осуществляется при нуклеофильной атаке триал-килфосфитом алкилгалогенида и образовании неустойчивого фосфо-ниевого комплекса, который в результате новой нуклеофильной атаки анионами галогена атома углерода одной из алкоксильных групп перегруппировывается в более стабильный эфир алкилфосфоновой кислоты с одновременным выделением галогеноалкана [c.300]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Использование алкилгалогенидов для алкилирования приводит к фосфониевым солям, имеющим различное строение. Бол-ман и Манхарт [106] установили, что из бромистого кротила получается бромистый бутен-2-илтрифенилфосфоний, т. е. атака направляется на первичный атом углерода. Напротив, Инхофен и сотр. [107] наблюдали, что 2-бромметиленциклогексан в результате нуклеофильной атаки образует бромистый циклогексил- [c.59]

Алкилирование фенолов в щелочной среде обычно осуществляют алкилгалогенидами. В этом случае реакцию следует рассматривать как нуклеофильную атаку фенолят-иона нейтральной молекулы алкилирующего агента. При этом вследствие амбидентности фенолят-иона возможно образование двух продуктов реакции—алкилового эфира фенола (обычно главный продукт реакции) и алкил-циклогексадиенона с орто- или пара-хинолидным строением. Если была использована соль незамещенного фенола, алкилциклогекса-диенон выделить нельзя, так как в этом случае в результате перемещения протона (внутримолекулярно или с участием растворителя) происходит перегруппировка алкилциклогексадиенона в о- или л-алкилфенол [c.75]

Общая реакция образования эфиров фосфорной кислоты называется реакцией фосфорилирования. Химическое фосфорилирование, по аналогии с реакцией этерификации карбоновых кислот, можно рассматривать или как элек-трофильную атаку гидроксила со стороны активированной фосфорильной группы, или как нуклеофильную атаку углерода алкилгалогенида фосфат-ионом [c.310]

При этом обычно протекает замещение в геара-положении, но если последнее занято, то осуществляется орто-замещение. Безусловно, электрофилом при этом служит карбоний-ион поскольку для случая этила и высших аналогов в качестве побочного продукта возникает некоторое количество алкена. Первоначальное удаление алкильной группы, вероятно, происходит путем нуклеофильной атаки анионом кислоты Х , которая дает алкилгалогенид, превращающийся затем в электрофильный карбониевый ион. Сам факт замещения в ядро, по-видимому, связан с реакционной способностью свободного амина по отношению к этому иону, даже если он присутствует в низкой концентрации. [c.461]

Далее происходит нуклеофильная атака аниона Х на а-углеродный атом ал-коксигруппы, в результате чего отщепляется алкилгалогенид Е Х и образуется диэфир искомой алкилфосфоновой кислоты ЕР(0)(0К )2. Этот эфир может быть легко гидролизовал в кислой среде. Недостатком является то, что для своего проведения реакция Арбузова требует довольно жестких условий. Это связано с относительно низкой нуклеофильностью триалкилфосфита. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология