Реакции с гидразобензолом

Получение и реакции гидразобензола [c.284]

ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ ГИДРАЗОБЕНЗОЛА [c.256]

Исследование процесса окисления гидразобензола азотокисным радикалом в замороженных растворах в диоксане спектрофотомет-рическим методом показало, что реакция резко ускоряется, а окисление гидразобензола кислородом воздуха полностью тормозится. На рис. 8.15 приведены кривые накопления азобензола в реакции гидразобензола с радикалом и. при окислении гидразобензола кислородом воздуха в жидких и замороженных растворах при различных температурах. [c.208]

При кипячении нитробензола со спиртовым р створом едкого кали первая стадия идет легко с хорошими выходами азоксибензола. В этой реакции спирт окисляется до соответствующего альдегида или кислоты. Восстановление с цинковой пылью идет весьма интенсивно с образованием гидразобензола. [c.545]

Другие продукты восстановления нитробензола являются результатом вторичных реакций нитробензола, нитрозобензола и фенилгидроксиламина. Нитрозобензол и фенилгидроксиламин могут реагировать с образованием азоксибензола, который может восстанавливаться до гидразобензола. По-видимому, не имеется прямого пути перехода от азоксибензола к азобензолу, поэтому при восстановлении азоксибензола неизменно получается. гидразобензол. [c.546]

Гидразобензол — реакционноснособное соединение. Он может окисляться нитробензолом в азобензол очевидно, это единственная реакция в данной системе, в результате которой образуется азосоединение. Реакция идет легко в щелочном растворе и со значительно меньшей скоростью в кислом растворе [c.546]

Тепло реакции восстановления нитробензола до гидразобензола по формуле (VII, 9) составляет [c.474]

Поскольку реакцию проводят в жестких условиях и молекула гидразобензола имеет симметричное строение, есть основания предполагать, что при этом происходит гомолитический разрыв связей. [c.419]

Первой стадией бензидиновой перегруппировки является протонирование обоих атомов азота. На основании кинетических исследований было установлено, что реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобензолу и второй — по кислоте. Предполагают, что присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего про- [c.422]

Реакции некоторых восстановителей, особенно с ароматическими нитросоединениями, можно остановить на промежуточной стадии таким путем получают гидроксиламины (реакция 19-50), гидразобензолы (реакция 19-69), азобензолы (реакция 19-68) и азоксибензолы (реакция 19-67). Однако нитрозосоединения, образование которых часто постулируется в качестве интермедиатов этой реакции, слишком реакционноспособны, чтобы их можно было выделить, если они действительно являются интермедиатами (см., однако, реакцию 19-49). Восстановление металлами в растворах минеральных кислот невозможно остановить на промежуточной стадии реакция всегда приводит к амину. Механизмы таких реакций восстановления исследованы очень мало, хотя обычно предполагается, по крайней мере для некоторых восстановителей, что интермедиатами являются нитрозосоединения и гидроксиламины. Соединения этих двух типов дают амины при действии большинства восстановителей (реакция 19-51), а гидроксиламины удается выделить (реакция 19-50). Для реакции с металлами в кислотах предложен следующий механизм [509] [c.322]

Значительно сложнее протекает процесс восстановления нитробензола в ш,елочной среде. Катодное восстановление сопровождается здесь целым рядом химических реакций. При взаимодействии нитрозобензола с фенилгидроксиламином легко образуется азокси-беизол, который, восстанавливаясь на катоде, последовательно превращается в азобензол и затем в гидразобензол [c.451]

При заданном pH среды это реакция первого порядка по гидразобензолу и ее константа скорости может быть найдена любым из методов, описанных выше. Определяя константу скорости при различных значениях pH, можно по зависимости ее от концентрации Н+ найти порядок реакции по Н+. На рнс. 70 приведена зависимость lg от lg [Н+ ири 0°С, Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением [c.223]

Выход—около 7 г почти чистого гидразобензола. Перегруппировка гидразобензола в бензидин. Реакция может быть представлена следующим уравнением [c.205]

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 7 мл нитробензола, 9 г гидроксида натрия, 30 мл воды и 15 мл спирта. Затем при работающей мешалке небольшими порциями через третье горло колбы начинают вносить цинковую пыль. Восстановление может проходить очень бурно, поэтому следует выждать, пока очередная порция цинковой пыли прореагирует. Если реакция не начинается, то колбу нагревают на кипящей водяной бане. Содержимое колбы окрашивается сначала в красный цвет — образуется азобензол, а затем становится светло-желтым. После окончания восстановления приливают 100 мл спирта и нагревают на водяной бане до кипения. Горячий раствор фильтруют от цинковой пыли и промывают осадок 20 мл горячего спирта. Фильтрат охлаждают льдом, выпавшие кристаллы гидразобензола отфильтровывают, отжимают и промывают небольшим количеством 50%-ного спирта. [c.210]

Восстановление фенилгидроксиламина как вторая стадия электродного процесса наблюдается только в кислых растворах. С увеличением pH вторая волна уменьшается по высоте, так что уже в растворах с pH 6 она отсутствует. Это объясняется тем, что в щелочных растворах фенилгидроксиламин вступает в реакцию сочетания с образованием азоксибензола, который восстанавливается до гидразобензола и воды. Если в молекуле имеется несколько нитрогрупп, то на вольтамперограммах наблюдаются волны их последовательного восстановления. [c.468]

Наиболее широко используемой и интересной реакцией гидр азосоединений является перегруппировка под действием минеральной кислоты. Как показано ниже, сам гидразобензол дает при этом 4,4 -диаминобифенил, обычно называемый бензидином поэтому перегруппировка носит название бензидиновая перегруппировка. В результате перегруппировки получается продукт, образование которого можно представить следующим образом молекула складывается пополам, образуется связь между пара-положениями двух колец и разрывается связь азот—азот. Имеющиеся данные подтверждают. [c.746]

Эти способы были использованы при установлении межмолекулярного характера перегруппировки гидразобензолов в 4, 4 -диаминобифенилы в присутствии сильных кислот (бензидиновая перегруппировка) [1]. При изотопном разбавлении меченого соединения носителями, являющимися продуктами перекрестных реакций, никакой радиоактивности не обнаруживается. [c.627]

Перегруппировка гидразобензола в бензидин. Реакция может быть представлена следующим уравнением [c.205]

Эта перегруппировка типична для всех структурных аналогов гидразобензола, содержащих в иа/)а-положениях фенильных групп или атомы водорода или функциональные группы, способные покидать молекулу в условиях реакции. Легкость отщепления групп при перегруппировке [c.235]

В процессе перегруппировки контролируют кислотность массы, а также определяют в ней суммарное содержание аминов и непрореагировавшего гидразобензола. Недостаток кислоты приводит к увеличению количества не вошедшего в реакцию гидразобензола и к повышению содержания дифенилина, т. е. к понижению выхода бензидина. При недостаточной кислотности реакционной массы прибавляют соляную кислоту. [c.434]

В гидразобензоле связь N—Н существенно более кислая, поэтому небольшая равновесная концентрация аниона может образоваться в присутствии карбоната калия или водной щелочи. С К2СО3 в этаноле или ДМФА моноалкилирование идет плохо. Применение техники экстрактивного алкилирования с метиленхлоридом в качестве растворителя в присутствии 0,5— 1 моля тетрабутиламмония гидроксида и 0,5—1 моля водного гидроксида натрия при кипячении в течение 1—24 ч до нейтральной реакции позволяет значительно увеличить выход. Первичные иодиды, бензилбромид и аллилбромид дают хорошие выходы, вторичные иодиды — хуже [253] (схема 3.48 см. также [1548]). Аналогично можно проалкилировать фенилгидра-зон С при этом образуется О с выходом 43—98%. Условия реакции перемешивание с 50%-ным водным раствором гидрокси- [c.161]

Гидразобензол очень ле1ко окисляется кислородом воздуха даже при комнатной температуре. Особенно быстро реакция протекает при продувании воздуха через суспензию гидразобензола в водном растворе щелочи, [c.421]

В больщинстве предлагавшихся механизмов делалась попытка показать, как при варьировании одного процесса могут образоваться все пять продуктов [529]. Важную роль сыграли эксперименты с изотопной меткой, показавшие, что два главных продукта (139 и 140) образуются совершенно разными путями [530]. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным по обоим атомам азота, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,022, тогда как для образования 140 эта величина была 1,063. Это указывало на то, что в обоих случаях связь N—N разрывается в лимитирующей стадии, но сами эти стадии, очевидно, различны. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным " С в /гара-положении, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,028, но для образования 140 изотопный эффект практически отсутствовал (1,001). Это может означать только одно для продукта 139 образование новой связи С—С и разрыв связи N—N происходят в лимитирующей стадии иными словами, процесс идет по согласованному механизму. Это объясняет показанная ниже [5,5]-сиг-матропная перегруппировка [531] [c.216]

При обработке гидразобензола РЗОзН—ЗОг (302С1Р) был получен дикатион 144, он устойчив в растворе суперкислоты при —78 °С [532]. Хотя здесь реакция начинается с дипротони-рованного субстрата, вполне возможно, что по тому же механизму будет реагировать и монопротонированный субстрат. Имеются данные, указывающие на то, что даже в реакции ди-протонированного соединения протонирование может происходить во время формирования переходного состояния, а не до этого [533]. [c.216]

Превращение гидразобензола в бензидин называется бенэидиновой перегруппировкой. Эта реакция была открыта в 1845 г. Н. Н. Зининым. Бензидин применяется в качестве диазосоставляющей при синтезе большой группы бензидиновых красителей (стр. 398, 399) . [c.392]

Предложите химические реакции, с помощью которых можно установить различное строение следующих пар веществ а) гидразобензол и бензидин б) п-метоксиазобензол и л-метилазоксибензол в) о-нитро-Л -метиланилин и JV-hhtpo--W-метиланилин г) л-фенилендиамин и феиилгидразин д) фенилгидроксиламин и п-аминофенол. [c.311]

По-видимому, процесс идет через таутомерно образующийся промежуточный нестойкий продукт, имеющий строение и свойства, аналогичные гидразобензолу. Тогда реакция (для фенилгидразона ацетона), как и в случае образования бензидина, идет по следующим стадиям [c.595]

Гидразобензол, Получают восстановлением нитробензола цинковой пылью и спиртовой щелочью, как описано выше, но с достаточным количеством цинка, чтобы довести реакцию до жел определяется исчезновением красной окраски выхсд 88%. В чистом виде гидразобензол представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 126 °С. Он легко окисляется на воздух сильных восстановителей, например хлористого ол до анилина. Алюмогидрид лития восстанавливает азобензола только в жестких условиях, но в присук [c.215]

В горло круглодонной колбы емкостью 750 мл на пробке вставляют насадку Аншютца, Прямую трубку насадки закрывают пробкой (она служит для введения цинковой пыли), а боковую при помощи короткого кусочка резиновой трубки (около 10 см) соединяют с хорошо действующим обратным холодильником так, чтобы можно было легко и энергично встряхивать колбу. В колбу помещают теплый раствор 25 г едкого натра в 100 мл воды и раствор 24,6 г (0,2 моля) нитробензола в 50 мл этилового спирта. Сильно встряхивая колбу (примечание 1), небольшими порциями (по / 3 г) добавляют цинковую пыль, причем после добавления каждой порции кипение смеси усиливается (примечание 2). После введения всего количества цинка колбу помещают в водяную баню, добавляют 300 мл этилового спирта, и нагревают до кипения (примечание 3). Гидрат окиси цинка и избыток цинковой пыли отсасывают на воронке Бюхнера и промывают 50 мл горячего спирта. Фильтрат в закрытом сосуде помещают в баню с охлаждающей смесью и охлаждают в течение 1 часа. Выделившиеся кристаллы гидразобензола отсасывают на воронке Бюхнера и промывают 30 %-ным спиртом с добавлением небольшого количества водного раствора двуокиси серы до исчезновения щелочной реакции. [c.516]

В охлаждаемую льдом коническую колбу емкостью 750 мл, содержащую 200 мл примерно 10 н. соляной кислоты, добавляют небольшими порциями в течение 30 минут заранее приготовленный раствор 18,4 г (0,1 моля) гидразобензола в небольшом количестве (около 180 мл) эфира. После добавления каждой порции раствора реакционную смесь сильно встряхивают. В результате реакции выделяется кристаллический хлоргидрат бензидина. Затем к раствору приливают еще 100 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют в течение 0,5 часа в холодном месте выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, один раз промывают 50 мл разбавленной соляной кислоты (1 1) и два лли три раза—таким же обьемом эфира (примечание 1). Послй высушивания получают обычно совершенно чистый препарат в виде краеивых бесцветных кристаллов. [c.730]

Однако перегруппировка гидразобензолов, кроме самого гидразо-бензола, не всегда протекает вполне гладко. Гидразобензолы легко образуют азобензолы, что обнаруживается по появлению красноватого окрашивания образование азобензолов можно свести к минимуму добавлением порошкообразного железа. С другой стороны, при введении в реакционную среду железа увеличивается содержание другого побочного продукта—анилина. В качестве примера трудностей, возникающих при проведении этой реакции, укажем, что /1,п -диметилгидразобензол прн взаимодействии с кислотой в спиртовой среде дает лишь несколько процентов соответствующего дифенилина, 23% азобензола и значительные количества п-толуидина [32]. [c.571]

При изз енгш механизма беизггдгшовой и родственных перегруппировок бьшо установлено, что огш протекают внутримолекулярно. Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, продуктами реакции [c.1659]

Электрическое поле в зоне действия полимерного катализатора также оказывает определенное влияние. В бензидииовой перегруллировке гидразобензола анионный полимер — полистиролсульфокислота— примерно в десять раз эффективнее соляной и бензолсульфокислоты. Реакция протекает как показано иже на схеме [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология