Плавление кристаллических высокополимеров

ПЛАВЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЫСОКОПОЛИМЕРОВ [c.278]

Первый тип превращения — это фазовый переход первого рода типичным его примером является переход в точке плавления кристаллической фазы. Точка перехода является определенной в термодинамическом смысле, хотя на ее положение могут влиять внешние силы, например давление . Переход, при котором происходит изменение температурного коэффициента данного свойства, называется переходом второго рода. Переходы второго рода типичны для высокополимеров, особенно для таких, которые содержат большие аморфные области. [c.13]

Если можно оценить теплоту плавления кристаллического полимера, то отношение измеренной теплоты плавления образца частично кристалличного полимера к оцененной теплоте плавления кристалла может быть использовано для определения доли кристаллической части в образце. Однако это осложняется тем, что высокополимеры не имеют четкой точки плавления изменение степени кристалличности происходит в широком интервале температур. Поэтому на практике необходимо определить теплосодержание в широком интервале температур, включая температуры до и после плавления если предположить, что экстраполированная кривая жидкости представляет теплосодержание целиком аморфного материала На, то тогда доля кристалличности полимера может [c.257]

При полимеризации других оле-финов повышение регулярности строения также ведет к увеличению кристалличности полимеров, которые благодаря этому отличаются повышенной температурой плавления и большей механической прочностью. Кристаллические компоненты продукта сопровождаются высокомолекулярными аморфными полимерами и эластомерами. Стереорегулярность строения сообщает продуктам новые и необычные свойства, которые, несомненно, расширят области применения высокополимеров. [c.290]

Из изложенного мы можем заключить, что кривая, дающая зависимость температуры плавления кристаллов гомологического ряда от степени полимеризации, должна обладать максимумом. Последнее обстоятельство позволяет ожидать, что ряд высокополимерных веществ должен уже при нормальной температуре обладать или жидкой, или жидкокристаллической структурой. Действительно, хорошо известно, что ряд исследователей обнаружили отсутствие кристаллической структуры у многих высокополимеров (каучук [6], целлюлоза [7]). Часто предполагают, что причиной отсутствия кристаллического состояния является медленная кинетика упорядочения длинных цепей вследствие их размеров и перепутанности. Следовательно, [c.221]

В кристаллических телах температура плавления является величиной постоянной и температурной релаксации как нри кристаллизации, так и при плавлении кристаллов не наблюдается. Поэтому не является законным и сравнение застудневания высокополимеров с процессом кристаллизации низкомолекулярных веществ. [c.310]

Как видно из табл. 24, большинство этих высокополимеров имеют высокие температуры плавления, представляют собой кристаллические веш,ества с большой механической прочностью, и несомненно найдут широкое применение в технике. [c.184]

Термические свойства. При нагревании в твердом состоянии высокополимеры легко размягчаются вплоть до жидкого состояния, при этом четкой температуры плавления, как у кристаллических веществ, не наблюдается. Таким образом, они являются термопластичными. Благодаря этому свойству высокополимеры, размягченные при нагревании, могут быть прессованы в формы, что широко используется при их практическом применении. При охлаждении они снова становятся такими же жесткими и твердыми, как в исходном состоянии. [c.285]

Высокополимеры, кристаллические при комнатной температуре, с повышением температуры становятся в конце концов полностью некристаллическими, и этот переход сопровождается значительным изменением физических свойств полимер превращается в вязкую прозрачную жидкость, с плотностью меньшей, чем плотность кристаллического полимера. Эти изменения напоминают изменения, наблюдаемые при плавлении низкомолекулярных веществ, но они не происходят при какой-то строго определенной температуре в то время как чистые низкомолекулярные вещества имеют обычно четкую температуру плавления, высокополимеры плавятся в значительном интервале температур. В процессе плавления можно измерять плотность полимера или снимать рентгенограммы, из которых видно, что, хотя физические свойства в основном изменяются в пределах нескольких градусов, менее значительные изменения наблюдаются в значительно большем интервале температур. На рис. 70 это иллюстрируется кривой зависимости удельного объема полиэфира от температуры. [c.278]

Нечеткая температура плавления низкомолекулярных линейных веществ может быть обусловлена наличием молекул различной длины, но у высокополимеров температурный интервал плавления определяется не полидисперсностью (в том случае, если нет большого числа коротких цепей) в каждый кристалл входят только короткие участки молекулы, поэтому полная длина молекулы и наличие молекул различной длины не имеют значения. Интервал плавления скорее следует связать с наличием двух фаз (кристаллической и аморфной) в образцах полимеров, соотношение между которыми меняется с температурой. [c.278]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Механические свойства высокополимеров, нитеобразные молекулы которых могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, зависят от того, что состояние аморфной фазы меняется в зависимости от температуры. Это обстоятельство имеет большое значение для иластико-эластическИх свойств пластмасс. Обстоятельные исследования высокополимеров, проведенные в испытательных лабораториях Баденской анилиновой и содовой фабрики (Людвигсгафен), посвящены в основном измерениям модуля кручения и механического затухания в широких пределах температур от —150° до области плавления полученные кривые [c.156]

Температуры фазовых пбреходов. Каждое низкомолекулярное вещество характеризуется строго определенной температурой кристаллизации (плавления), при котором оно обратимо переходит из неупорядоченного жидкого состояния в упорядоченное кристаллическое. Установлено, что и некоторые высоко-полимеры также имеют температуру плавления Так, для натурального каучука такой температурой оказалась температура около +10° при этой температуре цепочечные макромолекулы каучука распрямляются, т. е. из гибких становятся жесткими и располагаются строго параллельно друг другу, т. е. из неупорядоченного полимер переходит в упорядоченное—кристаллическое— состояние. Отличие такого перехода от кристаллизации низкомолекулярных веществ заключается только в том, что в последних переход этот, вследствие малых размеров и мобильности молекул этих веществ, происходит очень быстро. У высокополимеров переход от неупорядоченного состояния в упорядоченное требует очень длительного времени (например, для натурального каучука до полной кристаллизации при +10° требуется несколько месяцев), так как огромные цепи полимеров поворачиваются и передвигаются крайне медленно. Таким образом, для высокомолекулярных веществ обнаруживается большое влияние на их свойства еще одного важного фактора—фактора времени, который не играет или почти не играет роли в тех же сбойствах для низкомолекулярных веществ. С влиянием этого фактора мы еще встретимся неоднократно в дальнейшем. [c.169]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Изучение каучукоподобных веществ не может быть отделено от изучения цепных выеокополимеров вообще. Вещества, рассматриваемые обычно как каучукоподобные, представляют собой такие высокополимеры с длинными цепными молекулами, для которых характерны широко известные свойства мягкости и эластичности при комнатной температуре. Однако подобными свойствами обладает множество цепных высокополи-меров в определенной области температур, специфичной для каждого вещества. Действительно, с повышением температуры все цепные полимеры, состоящие нз чрезвычайно длинных молекул (несколько тысяч атомов в цепи), проходят через каучукоподобное состояние, если только раньше достижения подходящей температуры не произойдет химического разложения. Положение каучукообразного состояния в ряду других известных агрегатных состояний вещества иллюстрируется рнс. 1. Вещества, состоящие из малых молекул, образуют при низких температурах кристаллические твердые тела и резко плавятся, переходя в подвижную жидкость с возрастанием длины молекулы (в гомологических рядах, как, например, нормальные парафиновые углеводороды) точка плавления повышается и одновременно растет вязкость жидкости. Точка плавления с увеличением молекулярной длины не растет неограниченно и для очень длинных молекул становится практически постоянной вязкость жидкости продолжает расти до тех пор, пока она не станет так велика, что вещество приобретает почти такую же связность, как твердое [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология