Электролитическое образование ион-радикалов

Появление сигнала ЭПР является доказательством образования радикал-ионов в электрохимическом процессе и тем самым дает информацию о механизме электролитической реакции. Отсутствие сигнала ЭПР не всегда исключает возможность образования радикал-ионов, но может говорить об их малой стабильности или о непригодности выбранных экспериментальных условий для детектирования радикал-ионов. [c.26]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. На первой стадии может идти и прямое окисление переносчика ( медиатора ), скажем иона марганца(П) или [c.245]

Изучено полярографическое поведение нитробензола и его п- и да-замещен-ных производных в водных и смешанных водно-спиртовых растворах при различных pH. Показано, что в водных растворах, не содержащих поверхностно-активных добавок, все нитросоединения дают четырехэлектронную волну, зависимость Л 1д от pH которой может быть представлена в виде 8-образной кривой. В среде 10%-ного спирта у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации (нитробензойные кислоты и нитрофенол), наблюдается убывание четырехэлектронной волны до одноэлектронной одновременно появляется новая трехэлектронная волна при более отрицательных потенциалах. В средах с более высоким содержанием спирта такое же убывание четырехэлектронной волны до одноэлектронной наблюдается также для нитробензола,п-нитротолуола и ж-нитроани-липа. Процесс образования четырехэлектронной волны нитробензола связан с поверхностной протонизацией нитрогруппы или радикал-аниона в адсорбированном состоянии на поверхности электрода десорбция первично образовавшегося радикал-аниона обусловливает появление одноэлектронной волны на полярограмме. [c.81]

При анодной полярографии фурана в метаноле, содержащем бромистый аммоний, образуется смесь цис- и транс-2,5-диметокси-2,5-дигидрофуранов (329) [377]. Окисление, вероятно, протекает через стадию образования промежуточного радикал-катиона фурана без участия электролитически генерируемого брома [3781 [c.184]

Изложенные наблюдения позволили сделать предположение, что после перехода уже одного электрона возникает переходное состояние, включающее электролитическое восстановление обеих связей схема (27) . С этой точки зрения, обе активирующие группы стабилизуют переходное состояние в большей или меньшей степени в зависимости от легкости образования кольца. Образующийся на поверхности ртутного электрода анион-радикал (16) восстанавливается далее до дианиона (17), который реагирует с водой или другим донором протонов, давая конечный продукт восстановления. [c.23]

Однако вариант генерирования радикал-ионов вне резонатора спектрометра ЭПР с последующим замораживанием позволяет осуществить быстрый предварительный контроль образования радикал-ионов в системе. В работе Безуглого, Хейфец и Соби-ной [30], например, прослежено образованней оценена концентрация радикал-ионов антрахинона путем микроэлектролиза исходного соединения при заданном потенциале в различных средах (метиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформ-амид), быстрого замораживания электролитической ячейки в [c.13]

Лунд [50] обнаружил также существенную роль фоновых электролитов в непрямых электролитических реакциях. На фоне хлорида лития наблюдался перенос электрона в растворе между устойчивым анион-радикалом А и субстратом ВХ, причем образуется неустойчивый промежуточный анион-радикал, даже если полярографическая волна ВХ маскируется восстановлением катиона лития. Если реакцию проводить на фоне ( 4H9)4NJ, то перенос электрона с анион-радикала на катион этой соли происходит с образованием радикала ( 4H9)4N , который медленно разлагается на трибутиламин и радикал С4Н в. Последний способен вступать в реакцию сочетания с анион-радикалом. Непрямое восста [c.117]

При взбалтывании бензола с водой образуется эмульсия, которая быстро расслаивается. Для придания устойчивости эмульсии взбалтывание необходимо вести в присутствии эмульгатора, в данном случае — мыла. Стабилизирующее действие мыла при образовании эмульсии вызывается строением адсорбционных слоев на границе двух фаз. Молекулы электрически полярных соединений (каким является мыло) располагаются в пограничном слое в строго определенном порядке. Электрически полярная (несущая заряд) часть молекулы всегда обращена к воде. Молекулы мыла имеют ясно выраженный полярный характер, их строение можно изобразить формулой R — OONa, в которой R обозначает углеводородный радикал. Полярность молекулам мыла придает группа — OONa, способная к электролитической диссоциации получаются ионы R — СОО и Na+. [c.218]

ДИССОЦИАЦИЯ (от лат. disso iatio-разделение, разъединение), обратимый распад частицы в-ва (молекулы, радикала или иона). Различают электролитическую Д. (ионизацию) в р-рах или расплавах электролитов - образование смеси положит, и отрицат. сольватированных ионов из молекул или кристаллич. фазы, напр., СН3СООН (р-р) [c.83]

Образующийся пропионатный радикал присоединяется затем к мономеру. Димерные продукты в заметных количествах не образуются. Определенно установлено, что полимеризация является результатом катодного процесса и чувствительна к природе катода. Полимеризацию в качестве катодов проводят следующие металлы (в порядке их эффективности) РЬ, Зп, Hg, Р1, В1, Ре и А1. Однако С(1, N1, У, Та, Мо, Сг, А и Zn не осуществляют полимеризацию. Этот порядок, за исключением аномального положения цинка и кадмия и платины и железа, вполне совместим с рядом напряжений [134]. Вильсон предполагает, что начальный радикал активен в Р-положении и продолжает цепь обычным образом отсюда у полимеров, полученных при инициировании перекисью, и у полимеров, образованных при электролитических процессах, могут быть различные концевые структуры [c.214]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Относительно наиболее сильный электроположительный элемент среди галогенов, под, может выступать в соединениях в качестве электроположительного иона, а именно электроположительного одновалентного иона, как в перхлорате иода ИСЮ4], а также трехвалентного — в последнем случае чаще всего в форме радикала иодила [10] (пример иодилсуль-фат [I012S04). Вероятно, в водном растворе в очень небольших количествах иод может существовать в качестве положительного иона Г. Его способность к образованию положительных ионов значительно возрастает благодаря соединению с органическими радикалами (образование иодо-ниевых соединений, см. стр. 848) или при присоединении нейтральных молекул (см. стр. 837 и сл.). Таким путем удалось недавно стабилизировать в качестве положительного одновалентного иона также бром (см. стр. 838). В общем, однако, галогены не выступают в электроположительном состоянии в качестве элементарных электролитических ионов, а соединяются с другими элементами, обычно с кислородом, давая отрицательные радикалы, которые часто очень устойчивы в водных растворах. [c.828]

При этом заряженная форма, благодаря слабости металл-протонной связи, удерживается на катоде лишь в течение времени, достаточного для перехода только одного электрона к углероду с недостающим электроном, в результате чего образуется свободный радикал, который, соединяясь с другим таким же радикалом, образует пинакон [5]. Этот механизм образования свободных радикалов подтверждается еще и тем, что можно получить смешанные пинаконы электролитическим восстановлением на ртутном катоде смеси л-диметиламиноацетофенона и п-метоксиацетофенона [5]. [c.59]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология