Реакции нитроновых эфиров

В. РЕАКЦИИ НИТРОНОВЫХ ЭФИРОВ [c.332]

Реакции нитроновых эфиров и солей нитросоедипений с серной кислотой (2221 [c.333]

А. Реакции нитроновых эфиров с серной кислотой [c.333]

Нитроновые эфиры, подобно нитроновым кислотам, являются хорошими окислителями. Они легко восстанавливаются в оксимы. Однако в реакциях с нитроновыми эфирами исследовано лишь небольшое число восстановителей. Реакции нитроновых эфиров с окислителями, по-видимому, вообще не изучались. Иодистый водород восстанавливает нитроновые эфиры до оксимов, при этом выделяется иод [394, 412] [c.336]

При разработке методов получения ранее труднодоступных нитросоединений были широко использованы известные реакции Михаэля, Анри, Манниха и др. Большое значение для развития этой области химии имеет также разработка новых реакций в ряду нитросоединений. Так, например, недавно открытая, реакция 1,3-циклоприсоединения нитроновых эфиров к непредельным [c.7]

Нитроновые эфиры часто оказываются термически неустойчивыми и распадаются далее на оксим и карбонильное соединение, так что о направлении реакции иногда судят по продуктам распада [c.26]

При алкилировании иитросоединений алкилгалогенидами реакция идет почти исключительно по атому кислорода и удаётся выделить нитроновые эфиры или продукты их разложения [83—85]. Так, при взаимодействии калиевой соли 2-нитропропана с различными алкилгалогенидами были выделены альдегиды и оксим ацетона [86] [c.27]

Кислотный гидролиз нитроновых эфиров в условиях реакции Нефа приводит к альдегидам и кетонам. Механизм реакции аналогичен механизму обычной реакции Нефа [137] [c.34]

Реакция аутоокисления-восстановления нитроновых эфиров является одним из характерных свойств соединений этого класса и приводит к оксимам и карбонильным соединениям. Реакция осуществляется при нагревании нитронового эфира в различных органических растворителях или без них [c.35]

Следует отметить, что все продукты, полученные по реакции циклоприсоединения нитроновых эфиров, содержат неизвестный ранее структурный фрагмент — трехвалентный атом азота, [c.35]

Реакция 1,3-циклоприсоединения нитроновых эфиров помимо большого теоретического интереса представляет несомненно и практическую ценность. Для примера ниже приведены схемы реакций, позволяющие на основе этой реакции получать соединения различных классов [c.37]

Вообще превращение нитроновых эфиров в нитроновые кислоты, по-видимому, является реакцией с весьма ограниченной областью применения, особенно если учесть, что большинство эфиров получают из солей питросоединений. [c.286]

Для по,лучения ациклических нитроновых эфиров применяются три основных метода а) алкилирование натриевых или калиевых солей нитро-соединений, б) алкилирование серебряных солей нитросоедипений, в) реакция нитроалканов и нитроновых кислот с диазометапом. [c.315]

В отличие от реакций щелочных солей реакции серебряных солей нитро-соединений с алкилгалогенидами можно использовать для получения нитроновых эфиров [15, 191, 193, 194, 196, 306, 384, 386, 387, 401, 403—408, 410— 413]. Область применения этой реакции, по-видимому, ограничена лишь солями с электроотрицательными заместителями. Для получения нитроновых эфиров метил- и другие алкилиодиды (в эфирных растворителях) употребляются чаще, чем бромиды или хлориды (см. табл. И, метод Б). [c.320]

Реакция С-алкилирования серебряной соли тринитрометана идет только с первичными алкилгалогенидами, включая аллильные и бензильные производные (выход 28—52%) [401, 418, 432]. 2-Бромпропан и другие вторичные, а также третичные алкилгалогениды 0-алкилируют серебряную соль нитроновые эфиры разрушаются, и в качестве основных продуктов реакции образуются алкилнитраты [418]. [c.324]

Исследование ЯМР-спектров некоторых нитроновых эфиров позволяет сделать выводы о стереохимии этих соединений [23, 213]. Подобно оксимам, нитроновые эфиры существуют в двух геометрических формах. Обе формы эфира 168 выделены при проведении реакции нитроолефина 1б7 (по-видимому, траис-изомера) с диазометаном [213] [c.331]

Эти результаты указывают, что механизм реакции в случае ароматических нитроновых эфиров (и, вероятно, любых нитроновых эфиров) не включает стадию образования нитроновой кислоты в качестве промежуточного [c.333]

Однако имеется существенное различие в поведении нитроновых кислот и эфиров в реакции получения гидроксамовых кислот при действии разбав ленной 4 н. серной кислоты. В более разбавленной кислоте лишь алифатические нитроновые кислоты дают гидроксамовые кислоты. Иная картина наблюдается в ряду нитроновых эфиров. В 4 н. серной кислоте гидроксамовые кислоты образуют только ароматические нитроновые эфиры. [c.334]

Гидроксамовую кислоту 175 можно получить из нитронового эфира 174 в щелочной среде предполагается, что окись нитрила является промежуточным продуктом в этой реакции [414]. [c.335]

Реакция самоокисления — восстановления нитроновых эфиров является одним из наиболее важных и характерных свойств этого класса соединений. [c.336]

В последнее десятилетие В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и сотр. была открыта и разработана новая реакция нитроновых эфиров — 1,3-динолярное циклоприсоединение к олефинам с образованием 2-алкоксиизоксазолидинов [c.35]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Для нитроновых эфиров можно использовать водный раствор силиката натрия (1,2 моля) [860], тогда реакцию ведут при комнатной температуре несколько часов, правда, выход снижается (R = PI1SO2). [c.224]

Научные работы посвящены химии углеводородов, их каталитическим превращениям и исследованию нитросоединений. Открыл (1940—1947) метод каталитического синтеза ароматических углеводородов из бензинов прямой гонки. Определил условия дезактивации металлических катализаторов. Установил антидетонационные свойства циклопентановых углеводородов. Открыл (1953—1977) новые способы синтеза ранее неизвестных нитросоединений, в частности дипольиое циклоприсоединение нитроновых эфиров. Изучил механизм многоцентровых реакций и реакционную способность амбидентных ионов. [c.366]

Препаративный метод синтеза алифатических и жирноароматических нитроновых эфиров разработан на основе реакции триалкил-оксонийборфторида с натриевыми солями нитросоединений [141, 143] [c.33]

Большое разнообразие нитросоединений и их относительная доступность существенно расширили круг соединений, которые вовлечены в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения. Было показано, что в эту реакцию могут вступать нитроновые эфиры, полученные на основе нитросоединений, содержащих функциональные группы [153], жирноароматических [154, 155] и геж-динитросо-единений [156], тринитрометана [154, 156, 157], а также циклические нитроновые эфиры — N-окиси изоксазолинов [154]. Насколько широка область реакции, можно судить по перечислению диполяро-филов в реакцию 1,3-циклоприсоединения вводились алкены нормального и изостроения [157], циклоалкены [157], а,р-непредельные кислоты и эфиры [154, 157], нитрилы [153], кетоны [157], аллиловый спирт [157], аллилхлорид [154, 157], ацетиленовые соединения [158]. [c.35]

Было установлено, что реакция 1,3-циклоприсоединения независимо от природы заместителя в диполярофиле всегда идет с обра- зованием 2-замещенных 8-нитроизоксазолизидинов. 1,3-Циклопри< соединение нитроновых эфиров обладает и определенной пространственной направленностью, которая, однако, существенно зависит от характера заместителя днполярофила [162]. [c.37]

Однако аналогичная реакция с натриевой солью фенилнитрометана приводит к фепилнитрометапу, а не к ooтвeт твyюпJ,eй нитроновой кислоте [84]. Можно предполагать, что гидролиз нитроновых эфиров в умеренных условиях, должен приводить не к нитроновым кислотам, а к другш продуктам (см. разд. ГУ,В,1). [c.286]

Направление реакции зависит как от структуры со.ли, так и от природы алкилирующего агента. В реакции исследованы различные типы алкилирующих агентов, в том числе .лкилфторбораты [23, 390, 391], алкилсульфаты [275, 394—390] и алкилгалогениды [(35, 190, 387—389, 392, 393, 396, 397 . Нитроновые эфиры, полученные этим методолг, представ.лены в табл. 11 (метод А). [c.315]

Нри 0-алкилировании алкилфторбораталги лучше всего использовать щелочные соли питросоединений [23, 390, 391[. По методу Корнблюлш и сотр. [23, 391 [ удается получить нитроновые эфиры с почти количествен-ны. г выходом реакция протекает очень б ,1стро нри 0° С. [c.315]

Однако недавно показано, что эта реакция в диметилсульфоксиде приводит не к нитроновым эфирам типа 140, а к сульфоновым производныл типа 141 [423а]. [c.322]

Целый ряд работ носвящен исследованию алкилирования щелочных солей питросоединений различными производными бензила (табл. 12) [5, 314, 388, 393, 397, 424—428а, б]. Когда единственным направлением реакции является 0-алкилирование, выход нитронового эфира не зависит-от природы отщепляющейся группы. Однако 2- и 4-нитрозамещенньте производные бензила заметно выпадают из общей картины. Степень С- и 0-алки-лирования литиевых и натриевых солей 2-нитропропана при действии на них 2-O2N- и 4-O2N 8H4 H2X зависит от природы отщепляющейся группы X. Так, если Х-группа отщепляется легко, более вероятно О-алкилирование. [c.322]

Однако в реакции с серебряными солями преимущественно идет О-алкилп-рование и образуются продукты разложения соответствующих нитроновых эфиров — оксимы и кетоны. [c.325]

Корнблюм [434] предложил общее правило, определяющее направление алкилирования амбидентных анионов. Оно гласит, что, чем сильнее выражен iSjvl-характер переходного состояния реакции, тем более вероятно образование новой связи с наиболее электроотрицательным атомом амбидентного аниона. Из-за неустойчивости нитроновых эфиров весьма трудно проверить это правило, используя данн],1в по соотношению количеств продуктов С- и 0-алкилирования [418, 438[. Продукты 0-алкилирования (нитроновые эфиры) термодиналшчески менее стабильны, чем соответствующие продукты С-алкилирования. [c.325]

Нитроновые эфиры, имеющие О-к-алкильиые группы, достаточно стабильны (с одним исключением), чтобы их можно было выделить (табл. И) нитроновые эфиры, имеющие другие группы, включая вторичные и третичные О-алкильные группы, как прави.тю, легко разрушаются. В то же время получены стабильные продукты С-алкилирования (обычно с низкими илп умеренными выходами) с различными алкилирующими агентами, и в том числе с такими, которые содержат первичные, вторичные и третичные алкильные группы. Таким образом, чтобы предположить, в каких количествах образуются продукты С- и 0-алкилирования анионов нитросоединепий. необходимы сведения о термодинамической стабильности этих соединений и их возможных путях разложения, а также надежные данные о балансе продуктов реакции. [c.325]

Реакции довольно нестойких нитроновых эфиров во многом похожи на превращения нитроновых кислот. При обработке в одинаковых условиях как кислоты, так и эфиры очень часто дают одни и те же соединения. Гидролиз в кислой среде, например, в обоих случаях приводит к продуктам реакции Нефа или гидроксамовым кислотам. Нитроновые эфиры — хорошие окислители, они легко восстанавливаются, особенно в реакциях самоокисления — восстановления, из которых наиболее важной является реакция диспропорционирования эфиров на оксимы и альдегиды или кетоны. Кроме того, нитроновые эфиры могут вступать в реакцию типа диенового синтеза, приводящую к 1,2-изоксазолидинам реакция этого типа для нитроновых кислот не наблюдалась. [c.332]

Кислый гидролиз нитроновых эфиров в условиях реакции Нефа приводит к альдегидам и кетоиам (табл. 14) [222]. Для алифатических нитроновых эфиров эти продукты, а также их выход те же, что и при использовапии соответствующих нитроновых кислот (генерируемых из солей питросоединений) [47, 222, 229]. Нанример, как натриевая соль 2-нитробутана, так и этиловый эфир бутан-2-нитроновой кислоты дают при обработке 4 н. серной кислотой бутапон-2 с выходом 81—82% [223—224]. [c.333]

Установлено, что нитроалканы обычно не образуются при кислом гидролизе нитроновых эфиров, отсюда следует, что скорость кислого гидролиза протонированной формы эфира 171 в нитроновую кислоту [уравнение (35)], как правило, меньше скорости эфирной реакции Нефа [уравнения (34), (35)] [c.334]

Нитроновые эфиры можно восстановить до аминов в ряду нитроновых кислот такая реакция неизвестна. Метиловый эфир а-цианфенилметаннитро-новой кислоты над платиной в уксусном ангидриде нацело гидрогенизуется в фенил-1.2-диаминоэтан, выделенный в виде диацетильного производного (183) [411] [c.336]

Диспропорционирование нитроновых эфиров приводит к оксимам и альдегидам или кетоиам (табл. 15), и эта реакция находит широкое применение в синтезе этих веш,еств. [c.337]

Реакция осуществляется при нагревании нитронового эфира в различных органических растворителях или без них [уравнения (36) — (38)] она, по-видимохму, открыта Нефом в 1894 г. [15, 404[. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология