Частицы карбокатион

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

В силу того, что карбокатионы с разным углеродным скелетом сильно различаются по своей стабильности, они склонны к изомеризации, в результате которой образуется наиболее стабильный из всех возможных карбокатион. Наличие заряда на атоме углерода облегчает такую изомеризацию. Изомеризация карбокатионов приводит к появлению продуктов, строение которых отличается от того, которое, казалось бы, предрешает структура реагента. Например, при дегидратации к-бутанола можно ожидать образования бутена-1, а образуется бутен-2. Причина - изомеризация промежуточной частицы - карбокатиона [c.299]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что взаимодействие алкена с галогеноводородом — двухстадийный процесс, который начинается с присоединения протона за счет легко поляризуемых л-электронов алкена. Протон предпочтительно атакует крайний, а не средний атом углерода по двум причинам. Во-первых, согласно статическим факторам, на нем имеется избыточная электронная плотность, а во-вторых, согласно динамическим факторам, при атаке протоном крайнего атома в качестве промежуточной частицы образуется более стабильный карбокатион [c.11]

Известно, что стабильность карбокатиона увеличивается с увеличением степени возможной делокализации положительного заряда. Поскольку атом углерода, несущий полный положительный заряд, в рассматриваемом карбокатионе связан с двумя электронодонорными группами СНз, этот заряд может дополнительно рассредоточиться на шести атомах водорода этих СНз-групп, что снижает энергию образовавшейся частицы по сравнению с первичным карбокатионом [c.11]

Дополнительное свидетельство в пользу механизма SnI (в частности, в пользу участия в качестве промежуточных частиц карбокатионов) состоит в том, что скорость сольволиза алкилхлоридов в этаноле коррелирует со стабильностью карбокатионов, которая определена по теплотам ионизации, измеренным в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) [30]. [c.21]

Олигомеризация и полимеризация алкенов. Алкены способны присоединяться к двойной связи, т. е, соединяться между собой с образованием длинных цепей из углеродных атомов. Эти реакции олигомеризации (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование активных промежуточных частиц (карбокатионов и карбанионов, свободных радикалов), и в особых условиях. [c.118]

В качестве промежуточных частиц при этом вследствие присоединения протона образуются карбокатионы. При этом присоединение возможно в положение I или 2 [c.109]

Укажите, по каким механизмам протекают приведенные ниже реакции и какие промежуточные частицы (радикалы, карбокатионы, карбанионы) образуются в каждом случае [c.208]

Органическая реакция, протекающая с гетеролитическим разрывом ковалентных связей и образованием промежуточных частиц - органических ионов (карбокатионы, карбанионы). [c.220]

Независимо от способа образования карбокатионы чаще всего представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов. [c.225]

Подобно карбокатионам, карбанионы могут также вступать в реакции, при которых они превращаются не в нейтральные молекулы, а снова в заряженные частицы. Так, они могут присоединяться по двойным связям (обычно двойным связям С = 0, см. т. 2, гл. 10 и т. 3, гл. 16) [c.239]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Положительно заряжегичая частица (катион), имеющая четное число электродов, в которой положительный заряд (или часть его) расположен на одном или нескольких атомах углерода. Часто термин карбениевый (карбо-ниевый) ион применяют для карбокатионов, в которых атом углерода с избытком положительного заряда обладает ваканттюй р-орбитсшью. [c.26]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

На второй стадии отрьшается устой швая молекула воды. Оста-ется частица с положительным зарядом на атоме уг лерода, которая назьгвается карбокатион. О нем - т/ть позже. [c.77]

Для объяснения механизма реакций алканов была введена концепция существования промежуточных частиц - сво-бодаых радикалов. Для объяснения механизма реакции дегидратации спиртов и различных реакций ал-кеиов было предположено образование промежуточных частиц другого типа - карбокатионов или кар-боииввых ионов. [c.78]

А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрвдательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Ми ). В общем виде [c.94]

На следующей стадии неустойчивость карбокатиона снимаете за счет присоединения протона к нуклеофильной частице (Н80 ) а восстановления делокализованной циклической системы тс-электроноь ароматического кольца [c.165]

Нуклеофильная реакционна способность. В данном случае нуклеофильная реакционная способность реагента практически не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся на пер-вой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью действия карбокатион в первом приближении равновероятно атакует любую, как заряженную, так и незаряженную частицу, в которой имеются атомы с неподеленными парами /)-электронО0, независимо от ее нуклеофильной реакционной способности. [c.128]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

На 1П орой стадии отрывается устойчивая молекула воды. Оста-егся частица с положительным зарядом на атоме у1 лерода, которая назыкасч ся карбокатион. О нем - чуть позже. [c.73]

На слсдзтощей стадии карбокатион - очень неустойчивая частица - отщепляег положительный ион водорода протон и образуется устойчивая молекула алкена [c.73]

Промежуточные частицы в органических реакциях образуются при разрьше ковалентных связей или участвуют в их образовании. Интермедиаты - обычно ионы (карбокатионы и карбанионы) или свободные радикалы - определяют протекание соответственно ионных (р.етероли-тических) или радикальных (гомвлитмческих) реакций (ч.1, с.49-50). [c.282]

Для того чтобы проиллюстрировать глубину подачи материала и его уровень, достаточно сказать, что небольшой раздел по химии карбокатионов содержит данные о получении этих частиц в суперкислых средах, количественное описание их стабильности и проблемы неклассических карбокатионов. [c.8]

В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичные>вторичные>первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в Н2504, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в ЗОг или ЗОгС , являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. Первоначальные эксперименты заключались в присоединении алкилфторидов к ЗЬр5 [8]. [c.217]

Невероятно, чтобы карбанионы могли существовать в растворе в свободном виде. Подобно карбокатионам, они обычно либо составляют ионную пару, либо сольватированы [81]. Один из экспериментов, подтверждающих это положение, заключался в обработке РЬСОСНМе М+ этилиодидом (здесь М+ — ионы лития, натрия или калия). Периоды полупревращения составляли 31 10 , 0,39-10- и 0,0045- 10- ч в случае лития, натрия и калия соответственно [82], что свидетельствует о неиден-тичности участвующих частиц. Аналогичные результаты были получены [ЙЗ] с трифенилметидами лития, натрия и цезия РЬзС-М+ [84]. Если карбанионы не образуют ионные пары, они сольватированы это, в частности, было показано Крамом для многих растворителей [65]. [c.232]

Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензнльные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- [c.242]

В качестве промежуточных частиц могут существовать по крайней мере два типа нитрениевых ионов, азотных аналогов карбокатионов, но работ в этой области значительно меньше, чем в области карбокатионов. В нитрениевых ионах атом азота может быть связан с двумя другими атомами, как в 33, или с одним атомом, как в 34 [208]. При R = H частицу 33 называют [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология