Адиабатический метод

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

Изотермическая калориметрия. Так называемый изотермический метод низкотемпературной калориметрии может считаться столь же надежным, как и адиабатический метод, при температурах ниже примерно 250° К [123]. В этом методе при измерениях теплоемкости температура среды, окружающей калориметр, поддерживается (за счет тепловой инерции) практически постоянной несколько выше ожидаемой средней температуры измерений. Теплообмен между калориметром и окружающей средой определяется по дрейфу температуры калориметра, наблюдаемому до и после измерения. Уменьшение точности этого метода при температурах выше 250° К связано с увеличением поправки на теплообмен. Преимущества и надежность изотермической низкотемпературной калориметрии детально обсуждались Коулом и сотр. [123]. При изучении органических веществ адиабатический метод имеет явное преимущество перед изотермическим, так как он позволяет проводить надежные измерения даже в тех случаях, когда для уравновешивания образцов требуется вести наблюдения в течение суток и более. В пользу адиабатического приближения говорят также простота расчета данных по> теплоемкости, малый расход хладоагентов, скорость измерений и другие удобства работы. [c.28]

Наряду с изучением и усовершенствованием состава катализатора и условий проведения реакции димеризации ацетилена было разработано технологическое оформление процесса адиабатическим методом путем регулирования теплового режима сильно экзотермической реакции и поддержания необходимой температуры за счет испарения воды и продуктов реакции при циркуляции через раствор катализатора избытка ацетилена. Постоянство состава и концентрации компонентов раствора катализатора поддерживали добавлением подкисленной воды в количествах, необходимых для компенсации ее уноса. [c.710]

Реакцию -димеризации ацетилена ведут в барботажных реакторах адиабатическим методом. Необходимую температуру поддерживают за счет испарения воды и продуктов реакции при циркуляции через раствор катализатора избытка ацетилена. [c.420]

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) позволяет определять не общее количество тепла, как в обычных изотермическом и адиабатическом методах, а тепловую мощность, причем измерение проводят при непрерывном нагревании системы с постоянной скоростью [10] и определяют зависимость от температуры величины dH/dt. Интеграл этой функции есть энтальпия реакции, а разность энтальпий АН неотвержденного и частично отвержденного образцов используется в качестве характеристики степени отверждения смолы [11]. [c.98]

Приближение адиабатической калориметрии, которое вполне оправдало себя для условий низких температур, может быть распространено и для работы при температурах значительно выше 300° К. При этом адиабатический метод имеет некоторые преимущества перед методом смесей [205]. Метод смесей не подходит для изучения метастабильных кристаллов, которые при нагревании претерпевают необратимые переходы, и материалов, не дающих термодинамически воспроизводимых состояний при охлаждении. Хотя применение адиабатического метода при высоких температурах ограничивается возрастающим теплообменом за счет излучения, однако точные-измерения возможны по крайней мере до 700° К. [c.30]

В СССР наибольшее распространение получил адиабатический метод абсорбции хлористого водорода водой. Сущность метода состоит в том, что тепло абсорбции хлористого водорода используется для испарения части воды, подаваемой на орошение колонны. Этим достигается, с одной стороны, повышение концентрации кислоты и, с другой — отвод тепла без дополнительных охлаждающих устройств. В колонне адиабатической абсорбции (колонне Гаспаряна) идут одновременно как бы два процесса абсорбция хлористого водорода водой и ректификация бинарной смеси хлористый водород — вода (за счет тепла абсорбции). [c.238]

Адиабатический, изотермический Адиабатический, метод кварцевых весов Метод кварцевых весов [c.165]

Недостатком адиабатического метода является трудность сохранения адиабатических условий в течение длительного времени. Поэтому метод применим к случаям относительно быстрой полимеризации. Для полимеризации, протекающей со скоростью примерно 10% в час, удобнее использовать прием, описанный в работе [26]. Однако для очень медленных процессов предпочтение следует отдавать дилатометрическому методу. [c.186]

Поддержание разности температур строго равной нулю является идеальным случаем и не может быть осуществлено на практике. Этот простой факт часто игнорировали при рассмотрении адиабатического метода. Если в обычном методе наблюдают плавную кривую температур калориметр — время, из которой затем вычисляют поправки на потерю тепла, то при адиабатическом методе это заменяется наблюдением ряда температур, полученных при такой (ручной или автоматической) регулировке температуры оболочки, при которой разность температур калориметр — оболочка равна нулю. Может оказаться, особенно при быстро протекающих опытах, что обычный метод с вычислением поправки на потерю тепла будет давать более точные результаты, чем адиабатический метод, при котором достигается исключение потерь тепла. Другими словами, обычно не величина тепловых потерь является существенной, а точность, с которой ее можно определить. [c.87]

Описание относительных достоинств обычного и адиабатического методов можно найти в литературе [14] . Мы упомянем здесь четыре преимущества адиабатического метода, которые привели Е его широкому распространению. [c.87]

Поддержание малой разности температур уменьшает конвекцию в воздушном пространстве между калориметром и оболочкой. Таким образом, при адиабатическом методе можно допустить значительно большее расстояние между калориметром и оболочкой, что соответственно уменьшает константу К. Это преимущество, правда, может быть достигнуто, как упоминалось выше, и при обычном методе, если применять промежуточные экраны для уменьшения конвекции. [c.88]

Затруднения, возникающие в результате испарения жидкости из не вполне герметичного калориметра, меньше сказываются при адиабатическом методе. Однако нужно снова подчеркнуть, что всегда желательно полностью исключить испарение путем герметизации калориметра. [c.88]

Наибольшее преимущество адиабатического метода заключается в его применимости для продолжительных [28] калориметрических опытов (см. раздел Теплоты химических реакций , стр. 173). В этих случаях поправка на потерю тепла в обычном методе может иметь тот же порядок величины, что и измеряемое количество тепла, или быть даже больше последнего. Вычисление этой поправки могло бы быть проведено только на основе настолько длинных начального и конечного периодов, что сравнительно простые вычислительные методы, описанные выше, были бы усложнены . [c.88]

Было установлено, что результаты, полученные этими двумя методами полностью совпадают в тех случаях, когда теплопроводность изучаемого вещества достаточно велика, и несколько разнятся (до 20/д) в случае веществ с малой теплопроводностью. Предпринятый авторами подробный анализ причин этого расхождения позволил заключить, что данные, полученные при адиабатическом методе, более достоверны. Адиабатический метод предпочтительнее также и потому, что при нем качество вакуума не играет столь существенной роли. Прим. ред.) [c.103]

Адиабатический метод с применением двойного калориметра (см. стр. 89) очень удобен для точного определения [101, 102] теплоемкостей растворов (особенно разбавленных) относительно теплоемкости чистого растворителя. При таких измерениях в одном калориметре содержится чистый растворитель, в другом — раствор. Калориметры нагреваются соединенными последовательно нагревателями, и теплоемкость раствора вычисляется из известного отношения сопротивления нагревателей и небольшой разности температур обоих калориметров в конце периода нагревания. [c.113]

Теплоты горения твердых веществ и жидкостей обычно определяют сжиганием вещества в бомбе в избытке кислорода. Бомбу погружают в калориметр, содержащий соответствующую жидкость, обычно воду. Калориметр окружен оболочкой в обычном методе температуру оболочки поддерживают постоянной, в то время как при адиабатическом методе температуру оболочки поддерживают равной температуре калориметра. Опыты по сжиганию почти без исключения протекают относительно быстро, и применение адиабатического [c.128]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]

Я не ставлю себе целью подробное рассмотрение отдельных реакций (ссылки на литературу даны в конце этой статьи, а более подробные сведения можно найти в докладе на Сольвеевском конгрессе [9] в 1962 г., вФарадеевской лекции, прочитанной в Химическом обществе [10], и в докладе на Международном симпозиуме по горению [И]. Здесь я хотел бы обратить внимание на общие выводы, которые могут быть сделаны на основании анализа полученных результатов и которые, как мне кажется, имеют большое значение при изучении химической кинетики и цепных реакций. Рассмотрим сначала пиролиз и окисление простых гидридов, исследованные при помоши адиабатического метода. [c.561]

ПРИБЛИЖЕНИЕ с, адиабатическое. Метод расчёта строения пуклидо-электронных систем в квантовой химии, основанный на предположении, что электроны в системе движутся в потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер, а ядра-в потенциальном поле электронов, усреднённом по всем их положениям позволяет рассматривать движение электронов и ядер в системе раздельно. [c.347]

Известны также микроколсфямет нческие и адиабатические методы. [c.179]

Можно упомянуть также об адиабатических методах [3]. В методе бомбы постоянного объема, или методе взрыва, к уравнениям (1), (3) добавляется условие адиабатичности 17ясх = и оа, где и — внутренняя энергия газовой смеси. В методе бомбы постоянного давления, или методе мыльного пузыря, дополнительным уравнением является условие сохранения энтальпии Яж = Якон. Дальнейший анализ экспериментальных данных связан с обычной процедурой пол> чения МНК оценок параметров зависимости от температуры и их доверительных интервалов. При анализе по второму закону термодинамики константа равновесия ищется обычно в виде [c.128]

Адиабатическим методом Орнинг (1948) получил ту же зависимость, хотя значения температур возгорания были другие. Замечательно, что температуры возгорания не затронутых окислением каменных углей с выходом летучих веш еств от 18 до 37% изменяются в очень узких пределах. [c.247]

Несколько позднее в термохимической лаборатории МГУ М. М. Попов и Н. Н. Феодосьев провели сравнение изотермического и адиабатического методов работы при низких температурах и определили теплоемкость хлористого калия, проградуировав самостоятельно термометр [c.326]

Преимущества адиабатического метода для измерения тепловых эффектов длительных процессов не ограничиваются, конечно, упрощением вычислений. Обычный метод (изотермическая оболочка) может быть допущен в этих случаях лишь как исключение, при наличии калориметра с очень постоянной величиной константы теплообмена и при тщательном контроле постоянства внешних условий (см., например, работы Егера F. М. Jaeger, Re . trav. ehem., 47, 513 (1928), но определению средней теплоемкости металлов). Вообще же следует подчеркнуть, что именно для длительных процессов всегда следует предпочесть адиабатические условии проведения измерений. Прим. ред.) [c.88]

По кривым III впервые экспериментально доказывается физическая сущность критической температуры самовозгорания углей. Критический характер температуры 80—85° при хранении и окислении углей установлен практиками. Экспериментально он обнаружен при изучении самонагревания бурого угля адиабатическим методом (Орешко, 1941) и затем для ряда каменных углей (Шмидт, 1945). Согласно современным представлениям, получившим отражение в периодичности процесса при 80—85°, скорости образования и распада пероксидов равны. При более низких температурах скорость их образования превышает скорость распада, а при более высоких доминирующим процессом является распад пероксидов, в результате которого для последующего реагирования с кислородом освобождается поверхность угля, что интенсифицирует общий процеос. Согласно этим представлениям, при 80—85° не должно происходить изменение веса угля в процессе окисления, что, однако, до сих пор, несмотря на ряд попыток, экспериментально не удавалось доказать (Розе и Себастиан). Кривая III, характеризующая изменение веса угля вследствие окисления (влияние процессов разложения исключено-) обнаруживает при 80—85° максимум веса, что указывает на преобладание процесса образования пероксидов при более низких температурах и их распада при более высоких и, таким образом, экспериментально подтверждает правильность современных представлений о физической сущности температуры 80—85° и причинах ее критического значения. [c.174]

Теп.100бмен между калориметром и окружающей средой не будет происходить, ес-ш разность температур между ними все время равна нулю. На этом факте основан адиабатический метод, усовершенствованный Ричардсом [27]. [c.87]

При вычислении поправки на потерю тепла в неадиабатической калориметрии принимается, что константа теплообмена К остается постоянной за время опыта. Ошибки, возникающие вследствие изменений К и отклонения теплообмена от закона Ньютона, при адиабатическом методе снижаются, так как множитель при К (разность температур калориметр — оболочка) очень мал. [c.87]

С другой стороны, при адиабатическом методе потери тепла могут быть сведены к очень малой доле общего количества тепла, и поправка на некоторое отклонение от строгой адиабатичности может быть введена на основе сравнительно коротких начального и конечного периодов Действительно, если теплота перемешивания ностоянна, отклонение от адиабатичности будет в некоторых случаях достаточно постоянным, и поэтому его придется определять лишь время от времени. Это следует из того, что, как упомянуто [c.88]

Очень удобным для некоторых целей является метод двойного калориметра, примененный впервые Джоулем и позднее — Пфаун-длером [29]. Прибор состоит из двух по возможности совершенно одинаковых калориметров, помещенных в одну общую или две одинаковые оболочки. Калориметры можно нагревать при помощи двух последовательно соединенных электрических нагревателей (обычно с одинаковым сопротивлением). Если во время опыта температуры обоих калориметров изменяются с почти одинаковой скоростью, то тепловые потери их будут также почти одинаковыми. Это не означает, что ошибка, связанная с утечкой тепла, полностью исключается [14], но небольшую остаточную ошибку можно точно вычислить на основе соответствующих данных начального и конечного периодов. Если к двойному калориметру применить адиабатический метод, то можно достичь полного устранения необходимости введения поправки на утечку тепла. Конечно, и в этом случае нужно вводить соответствующие поправки на некоторое различие между двумя калориметрами в отношении теплот перемешивания, влияния испарения и т. д. [c.89]

В цитированной диссертации Феодосьева дан подробный разбор всех деталей конструкции калориметра, методики измерений и анализ получен ных результатов. Измерения производились как обычным методом (изо термической оболочки), так и адиабатическим методом. Относительная точ ность результатов была при обычном методе 0,2%, при адиабатическом 0,1 /о [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология