Теория процессов газо-жидкостной хроматографии

В этой главе мы рассмотрели теории, которые объясняют размывание хроматографических зон. Эти теории являются основополагающими для понимания любого хроматографического метода. К тому же они имеют большую практическую ценность, давая хорошее объяснение возможных влияний многих различных экспериментальных переменных. Однако следует уделять внимание не только теоретическим обоснованиям процессов, происходящих в хроматографической колонке. Как уже было показано, детектор и система записи являются жизненно важными дополнениями в хроматографических измерениях, а сам хроматографический процесс является только частью в общей аналитической системе, которая сочетает разделение и количественное измерение. Такие системы находят огромное практическое применение в современном химическом анализе. В гл. 17 будут рассмотрены четыре специфических примера тонкослойная хроматография, газо-жидкостная хроматография ионообменная хроматография и молекулярно-ситовая хроматография. [c.551]

Кинетическая теория рассматривает хроматографический процесс точки зрения кинетических характеристик системы. Способы описания всех хроматографических систем идентичны, поэтому многие исследователи строят свои теории на закономерностях газо-жидкостной хроматографии. [c.516]

Эффективность разделения в газо-жидкостной хроматографии зависит главным образом от правильности выбора жидкой фазы. Строго обоснованных теоретически способов выбора жидкой фазы не существует в связи со сложностью протекающих процессов и недостаточной разработанностью теории растворов. Однако требования к жидкой фазе предъявляются совершенно определенные. Жидкая фаза должна обладать достаточно высокой селективностью, т. е. способностью разделять смеси компонентов, быть химически инертной по отношению к компонентам смеси и к твердому носителю, оставаться термически устойчивой, не рас- [c.328]

Основные принципы газо-жидкостной распределительной хроматографии были даны Джеймсом и Мартином . Их классическая теория процесса основана на предположениях о наличии условий равновесия в хроматографической колонке, постоянстве коэффициента распределения между жидкой и газовой фазами и об отсутствии диффузии образца вдоль колонки. Ими выведено соотношение между удерживаемым объемом [объем газа, необходимый для вымывания (элюирования) компонента образца из колонки] и отношением скоростей Rf (отношение линейной скорости передвижения пика образца к линейной скорости газа-но-сителя). [c.17]

Теория процессов газо-жидкостной хроматографии. [c.20]

Принцип распределения вещества между двумя фазами, находящимися в равновесии, лежит в основе всех важнейших процессов разделения, осуществляемых в области экстракции, дистилляции, нротивоточного расиределения и в различных методах хроматографии. В колоночной хроматографии одна фаза находится в неподвижном состоянии внутри колонки, а другая совершает поступательное движение. При этом происходит перенос вещества вдоль колонки со скоростью, которая определяется равновесием распределения вещества между двумя фазами. В газожидкостной хроматографии стационарной фазой является жидкость, нанесенная в виде пленки на тонкоизмельченном, инертном, твердом носителе, а подвижной фазой — газовый поток, протекающий над неподвижной жидкой пленкой. Поведение вещества, проходящего через такую колонку, описывается теорией теоретических тарелок, первоначально разработанной для жидкостной хроматографии Мартином и Синджем [7 ]. Эта теория была позднее применена к газо-жидкостной хроматографии Джеймсом и Мартином [5]. Многие расчеты, произведенные на основе теории, хорошо согласуются с экспериментально найденным распределением вещества в статических системах. Кроме того, расчет эффективности колонки на основе теории распределения позволяет вычислять различные экспериментальные параметры колонки и сравнивать их влияние на разделение. Рассматриваемая теория имеет еще и то преимущество, что она делает возможным сопоставление газо-жидкостной хроматографии с другими методами разделения, которые могут быть описаны на основе концепции теоретических тарелок. [c.75]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Уравнение (1У-45) представляется практически важным, несмотря на допущения (мгновенное установление равновесия и др.), сделанные при его выводе. Здесь уместно провести аналогию с проявительными методами определения поверхности твердых тел, также основанными на использовании уравнения идеальной нелинейной хроматографии. Удельные поверхности твердых тел, измеренные статическими методами и импульсным хроматографическим методом (расчет на основе уравнения идеальной нелинейной хроматографии), достаточно хорошо совпадают. Причем опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой [71, 72]. Поэтому допущение о мгновенном установлении равновесия в обычных условиях хроматографического эксперимента (время установления равновесия составляет около 10 3 с [60]) можно считать вполне оправданным, и уравнение типа (1 У-45) можно использовать в газо-жидкостной хроматографии для определения нелинейных изотерм адсорбции (например, на поверхности раздела НЖФ — твердый носитель [73, 74]). Конечно, в дальнейшем развитие более строгих методов на основе неравновесной теории хроматографии [75—77 78, с. 32 79, с. 24] позволит более четко выяснить механизм процесса и повысить надежность сорбционных измерений для полифазных сорбентов. [c.90]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попав-, шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой поверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности) а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в [c.539]

Обращенная газовая хроматография может быть применена для исследования как жидких, так и твердых тел. При исследовании полимеров как неподвижных фаз следует в каждом конкретном случае предварительно рассматривать механизм хроматографического процесса (адсорбционный, абсорбционный, смешанный), который определяет возможность применения развитых в настоящее время теорий газо-жидкостной или газо-адсорбционной хроматографии для определения физико-химических характеристик полимерных объектов. [c.254]

Описанные варианты предусматривают повышение плотности подвижной фазы от плотности газа до плотности жидкости и являются промежуточными между газовой и жидкостной хроматографией. Это служит основой как для разработки теории процесса, так и для соответствующих аппаратурных решений. [c.76]

Особенность, выделяюш,ая хроматографию из большинства других физических методов разделения, заключается в наличии одной неподвижной, а другой подвижной фазы. Подвижная фаза может быть жидкостью или газом неподвижная фаза может быть жидкостью или твердым телом. Четыре возможных сочетания дают четыре широких типа хроматографии жидкостно-адсорбционную, жидкостную, газо-адсорбционную и газо-жидкостную. Неподвижная фаза присутствует в форме длинного слоя, она или диспергирована или представляет собой наполнитель с большой поверхностью. Когда образец вводят в начало колонки, его компоненты распределяются между подвижной и неподвижной фазами, и в процессе про.хождения подвижной фазы через колонку каждый компонент движется к концу колонки в виде полосы или зоны со скоростью, меньшей скорости подвижной фазы. Эта скорость зависит от коэффициента разделения (см. разд. 24-1) растворенного вещества. В некоторых случаях может наблюдаться осложняющий фактор адсорбции растворенного вещества носителем, который ошибочно считают инертным. Это явление мы не будем рассматривать здесь отдельно. Достаточно сказать, что если количество адсорбированного вещества пропорционально его концентрации (линейная изотерма), то теория остается справедливой для любого уровня адсорбции. Напомним, что изотерма Ленгмюра (см. разд. 9-1) при- [c.498]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Газовая хроматография — наиболее теоретически разработанный метод анализа. Именно развитие теории и практики газовой хроматографии способствовало быстрому развитию в последние десятилетия жидкостной колоночной хроматографии и высокоскоростной жидкостной хроматографии. Отличие метода газовой хроматографии от других хроматографических методов связано с тем, что в качестве (подвижной фазы в ней используют газ. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газо-адсорб-ционную хроматографию (неподвижная фаза — твердый адсорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на инертный носитель). Газохроматографическое разделение в таких системах достигается за счет многократно повторяющегося процесса распределения компонентов смеси между движущейся газовой фазой и неподвижной твердой или жидкой фазой, нанесенной на инертный носитель. Процесс разделения основан на различии в растворимости и летучести анализируемых компонентов. Быстрее через хроматографическую колонку движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость пара) при данной температуре больше. [c.63]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

В 1941 г. Мартин и Синдж10 предложили метод распределительной хроматографии в жидкостно-жидкостном варианте и указали на возможность осуществления газо-жидкостной хроматографии, что, однако, практически не было использовано до 1952 г., когда Джеймс и Мартин11 создали теорию процесса и разработали конкретную методику анализа жирных кислот. Мартин и Синдж разработали также метод бумажной хроматографии о возможности разделения смеси на бумаге имеются и более ранние сообщения12. [c.7]

При расположении материала мы пытались сочетать освещение вопросов практического применения с достаточно глубоким теоретическим анализом. В больщин-стве обычных определений при помощи хроматографии газов можно получать прекрасные результаты при очень малом и даже полном отсутствии сведений по теории, лежащей в основе этих процессов. Однако, когда исследователь переходит от обычных стандартных анализов к более сложному использованию метода, он ощущает необходимость ознакомиться с основами теории. По этой причине обычное применение газо-жидкостной хроматографии расс.матривается в книге до анализа теоретического материала. [c.12]

В гл. 2 описывается обычное практическое использование газо-жидкостной хроматографии, а в гл. 3 подробно рассматриваются необходимые приборы, в том числе различные виды детекторов и их характеристики. Теории, лежащие в основе газо-жидкостной хроматографии, рассмотрены в гл. 4, 6, а в гл. 7 показано, как эти теоретические основы могут быть использованы в сложных случаях разделения смесей п для решения неаналитических задач. Наконец, гл. 8 посвящена газо-адсорб-ционной хроматографии. Хотя до недавнего времени и казалось, что газо-жидкостная хроматография в значительной мере вытеснила этот более старый метод разделения, ряд новых усовершенствований приводит к мысли, что в процессах, основанных на адсорбции, все еще имеется много интересных возможностей, [c.13]

Два обзора в этом сборнике посвящены ктуальным проблемам современной теории газовой хроматографии. В первом из них, написанном В. Г. Березкиным, М. X. Лун-ским и А. А. Жуховидким, рассматриваются адсорбционные процессы в газо-жидкостной хроматографии, которые в ряде случаев в значительной степени определяют характеристики хроматографического опыта. Второй обзор, составленный С. М. Яновским, посвящен применению метода моментов для описания размывания хроматографических полос, который получает широкое распространение за последнее время. [c.5]

За десять лет, прошедшие со времени выхода в свет первой книги (1967 г.), достигнуты значительные успехи в теории и практике газоадсорбционной хроматографии. Область ее применения значительно расширилась и охватывает теперь практически все вешества, способные переходить в газовую фазу без разложения. Кроме того, адсорбционные эффекты стали широко использоваться и в газо-жидкостной хроматографии для повышения селективности разделения и стабильности колонн. Развитие методов модифицирования поверхности адсорбентов привело к широкому применению метода адсорбционноабсорбционной хроматографии, основанного на совместном использовании адсорбции и растворения или близких к растворению процессов. Новые возможности открылись в адсорбционной хроматографии благодаря применению повышенных давлений и сильно адсорбирующихся газов-носителей и в адсорбционной капиллярной хроматографии. Адсорбционные колонны широко используют для концентрирования примесей, в частности вредных летучих примесей из воздушных и водных сред. Успешно разрабатывается молекулярная теория селективности газо-адсорбционной хроматографии, в частности методы количественных молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик удерживания. Все эти вопросы нашли отражение в первой части книги (главы 1—9). Вопросы же физико-химического применения [за исключением измерения и [c.5]

В заключение этого раздела интересно отметить, что развитая Сматсом, де-Клерком и Преториусом теория хроматографии в турбулентном потоке предсказывает для жидкостей (Зс = 1000) значительно более резкое снижение в турбулентной области, чем для газов. В этом случае при малых к ВЭТТ может уменьшаться на пять порядков и достигать значений, оптимальных в ламинарной области. Эта возможность резкого ускорения хроматографического процесса при сохранении его высокой эффективности может быть весьма важной для современных модификаций высокоскоростной жидкостной и сверхкритической хроматографии. [c.45]