Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию [c.208]

На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [c.147]

Реакция радикальной полимеризации осуществляется при атмосферном или повышенном давлении (500—1000—1500 ат), что зависит от характера исходных мономеров и методов инициирования. Влияние температуры более однозначно — с ее повышением увеличивается скорость полимеризации, но снижается молекулярный вес полимера. [c.50]

Необходимость повышения давления при радикальной полимеризаций этилена связана с тем, что рост цепи при этом очень быстро возрастает и когда он существенно превышает скорость обрыва цепей, то полимеризация идет до образования полимера с высоким молекулярным весом. Так, при 1600 ат и 150° С скорость роста цени в 3000 раз больше, чем при давлении 1 ат и той же температуре. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность реагирующего этилена, которая с увеличением давления повышается с 0,0002 г см при 1 ат и 200° С до 0,45 г см при 1500 ат и 200° С. [c.65]

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480—540 °С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально-цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300 °С дегидратируется, в результате чего получаются пиро- и метафос-форные кислоты [c.72]

При повышении давления скорость роста цепи при радикальной полимеризации этилена возрастает очень быстро. Так, при 150 °С и давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той же температуре и атмосферном давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 °С повышается с 0,2 кг/м при атмосферном давлении до 450 кг/м при 150 МПа. В промышленности полимеризацию этилена проводят при давлениях от 150 до 400 МПа. [c.550]

Рассмотрим влияние давления на кинетику радикальной полимеризации. Зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса [c.81]

Лэрд, Моррелл и Сид [14] изучили влияние давления на скорость термической, а также инициированной радикально-цепной полимеризации этилена. В цитируемой работе интервал применявшихся давлений составлял от 400 до 2000 атм (при температурах от 20 до 260° С). В качестве инициаторов применялись перекись трет-бутила (ПТБ), а,а -динитрил азоизомасляной кислоты (ДАН), ацетоксим, кислород, а также у-излучение. Во всех изученных случаях давление в весьма значительной степени ускоряло реакцию, в особенности в отсутствие инициаторов. Некоторые результаты исследования представлены на рис. 19, а также в табл. 37. [c.144]

Различают полиэтилен низкой и высокой плотности, получаемый соответственно при высоком и низком давлениях. При высоком давлении полимеризация этилена протекает по радикальному механизму, инициируемому кислородом или другими инициаторами (пероксид-ными), а при низком давлении — по ионному механизму с участием катализаторов. Для получения полиэтилена низкой плотности осуществляют полимеризацию в массе при давлении 150 МПа, температуре 180—200°С, в присутствии небольших количеств инициатора — кислорода (0,002 мае. доли в %). Скорость полимеризации и выход полиэтилена зависят от степени чистоты мономера (не ниже 99,9%), количества инициатора, температуры и давления. На рис. 158 показано влияние давления на скорость полимеризации. [c.322]

Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цени. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей (до 30 на 1000 углеродных атомов основной цепи), количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвленность и молекулярная масса полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление. [c.14]

Радикально-цепную полимеризацию этилена можно инициировать и 7-лучами при комнатной температуре. При дозе облучения 36 Мр степень превращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием у-излучения происходит частичная деструкция полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатого строения. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше), комнатной температуре и при значительно меньших дозах облучения (4,5 Мр) получают твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. [c.238]

Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диал-килпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150 300 МПа и температурах до 280 °С в среде конденсированного мономера — этилена. [c.214]

Трифторхлорэтилен представляет собой бесцветный газ, не обладающий запахом (т. кип. — 26,8°, т. замерз.— 157,9°). Удельный вес жидкого мономера около 1,48. Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется при повышенной температуре и умеренном давлении в присутствии перекисных катализаторов. Под влиянием других инициаторов радикальных реакций, например облучения, образуется полимер с более высоким молекулярным весом. При хранении газообразного мономера на свету часто наблюдается медленная самопроизвольная полимеризация. Основным промышленным способом получения нолитрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная полимеризация в присутствии персульфата аммония или калия, а также перекиси бария или цинка. Описана полимеризация трифторхлорэтилена под влиянием ультрафиолетового света и длительного нагревания при 45°. [c.121]

Влияние высоких давлений на реакции, которые в настоящее время известны как реакции радикальной полимеризации олефинов, впервые изучено Конантом, работавшим на установке Бриджмена [204]. Он обнаружил полимеризацию стирола, винилацетата, изопрена и 2,3-диметилбутадиепа при комнатной температуре и давлении 9000—12 ООО ат, хотя при атмосферном давлении реакция в этих условиях практически не идет. Впоследствии другие исследователи отметили аналогичное увеличение скорости полимеризации в целом ряде систем [205—211]. [c.182]

Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СНаО) - Н2О с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины От обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера Ь, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает р(са О)п уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена Ь = = 68,1 кДж. [c.14]

Попытки максимально интенсифицировать технологические процессы, протекающие по радикальному механизму, приводят к необходимости значительного повышения тейператур. Вот здесь проблема сдвига равновесия становится весьма важной. Поэтому ниже рассмотрено влияние давления на равновесную температуру полимеризации. Зависимость Т р от давления описывается уравнением Клаузиуса — Клапейрона [c.28]

ЛОСЬ, что скорость реакции снижается при добавке водорода, однако добавка такого же количества азота или увеличение поверхности не оказывало влияния. Установлено, что такая реакция представляет собой реакцию полимеризации радикального типа, осложненную квазиобратимым дегидрированием. В другой работе (Bragg et al., 1951) определялось повышение обш,его давления в зависимости от температуры и начального давления. Была измерена скорость образования водорода полученные результаты показывают, что порядок реакции 1,5, энергия активации равна 25,5 0,5 ккалЫоль. За ходом реакции следили при помош и масс-спектрометра и таким путем были измерены концентрации некоторых видов молекул. Как установлено (Bea hell et al., 1956), сорбция диборана, дейтеродиборана и триметилбора на палладии и активированном угле является чисто физическим процессом. [c.150]