Альдегиды полимеризация под высоким давлением

В последующих работах М. Г. Гоникберга и В. М. Жулина [82—84], посвященных полимеризации масляного и изомасляного альдегидов под высоким давлением, были установлены некоторые особенности этого процесса. Было найдено, что повышение давления от 5,1 до 6,1 кбар при комнатной температуре приводит к зна- [c.332]

Некоторые из рассмотренных в этой главе реакций полимеризации являлись гетерогенными (образующийся полимер не растворялся полностью в мономере). К числу таких реакций относится, в частности, блочная полимеризация алифатических альдегидов при высоких давлениях (стр. 331—334). В. М. Жулин, М. П. Пенькова, А. А. Конкин и М. Г. Гоникберг [127] исследовали гетерогенную полимеризацию а-метилакролеина в метиловом спирте, инициируемую динитрилом азоизомасляной кислоты, при 60° С и давлениях до 4 кбар. Оказалось, что в изученных условиях рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения радикалов как к связи С=0, так и к связи С=С мономера. Авторы наблюдали ускорение полимеризации по мере увеличения степени превращения (до 30%), что является характерным для реакций гетерогенной полимеризации. Эту и некоторые другие особенности гетерогенной полимеризации Бемфорд и др. [99] объясняют окклюзией активного свободнорадикального конца растущей полимерной цепи внутри плотных клубков полимерных молекул. Такая окклюзия препятствует обрыву цепи путем рекомбинации полимерных радикалов и тем самым способствует ускорению полимеризации по мере накопления полимера, а также приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [c.356]

Отсюда следует, что при достаточно высоких температурах должна наблюдаться инверсия этих процессов. Действительно, в литературе имеются соответствующие данные. Например, при полимеризации высших альдегидов прн высоком давлении, которое позволяет сдвинуть предельную температуру , нроцесс ускоряется при введении свободных радикалов и замедляется при введении ингибиторов [18]. Аналогичные данные получены для формальдегида при полимеризации под давлением порядка 1000 атм и температуре 200° С. [c.41]

Этилен содержит примеси, которые по их влиянию на процесс полимеризации можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приводить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с этиленом (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать растущую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.) лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содержать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вести, себя как активные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с инициатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9% (об.). [c.74]

В отличие от уксусного альдегида, полимеризация которого при низких температурах происходит лишь после предварительной кристаллизации мономера [353, 354], ири полимеризации масляного альдегида такой кристаллизации но требуется [352]. Не исключена возможность, что протекание этого процесса только при высоких давлениях обусловлено как смещением равновесия, так и кинетическими особенностями реакции (в частности,у становлением необходимой взаимной ориентации реагирующих частиц) однако этот вопрос нуждается в дальнейшем исследовании. [c.196]

Полимеризация кротонового альдегида осуществлена в присутствии третичных фосфинов и под высоким давлением в присутствии триэтиламина. Получен полимер ацетальдегида (полимеризация проводилась с амальгамой натрия при температурах от О до —40° С в атмосфере азота), которому приписано следующее строение [c.598]

Повышение Гпр приводит к тому, что под давлением полимеризуются соединения, не образующие полимеров при обычных условиях. Этим явлением, по всей вероятности, объясняется полимеризация ацетальдегида [46], высших альдегидов (47] и сероуглерода [48] при высоких давлениях. Зависимость равновесной концентрации мономера от температуры и давления может быть выражена уравнением [49] [c.330]

Полимеризацией под высоким давлением получены полимеры пропионового, н- и изо-масляного, н-валерьянового и н-геп-танового альдегидов [64—66]. Из этих полиальдегидов полимеры изо-масляного и н-гептанового альдегидов кристалличны, остальные аморфны. В присутствии металлоорганических соединений [53, 62, 63, 67, 68], алкоголятов металлов [62, 63, 67, 68] [c.432]

При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов образование кислот затрудняется полимеризацией исходных и конечных продуктов. Это обусловлено высокой реакционной способностью винильных и карбонильных групп, сопряженных друг с другом в исходных и промежуточных продуктах реакции, а также в образовавшихся кислотах. Наличие свободных радикалов в ходе реакции и вызывает нежелательную полимеризацию. В зависимости от условий проведения процесса (температуры, растворителя, катализатора, давления кислорода и концентрации исходного альдегида) основными продуктами реакции являются ненасыщенная кислота и полимер [c.123]

О полимеризации альдегидов под высоким давлением впервые сообщили Бриджмэн и Конэнт [179]. Если н-масляный альдегид подвергнуть давлению 12 000 ат, то образуется жесткий твердый полимер [180], аморфный согласно данным рентгеновского анализа [182]. Полимер н-масляного альдегида растворим в четыреххлористом углероде и не растворим в спирте. Он разлагается до мономера с достаточно большой скоростью даже при комнатной температуре. [c.142]

Конэнт и Петерсон [181] исследовали механизм полимеризации н-масляного альдегида под высоким давлением. Установлено, что тщательно очищенный мономер не полимеризуется и что важное значение для осуществления полимеризации имеет предварительный контакт мономера с воздухом. На воздухе [c.142]

Аналогичная полимеризация наблюдается в случае ацетальдеги-да при замерзании [19]. Также и здесь предполагают ионный механизм. Полимер высокого молекулярного веса при комнатной температуре неустойчив и медленно деполимеризуется. Сходные неустойчивые продукты были уже ранее получены Конантом и Петерсоном [20] при полимеризации н-масляиого альдегида под высоким давлением (12 000 ат). [c.335]

Реакция теломеризации протекает также со спиртом и олгисью углерода. Так, Циглер нашел, что этилеп теломеризируется с альдегидами, когда реакция возбуждается радикалом, возникающим при разложении азосоеди-иепий Тилле [71]. При этом образуется ряд гомологов метилкетона, которые могут быть разделены перегонкой. Пропионовый п масляный альдегиды реагируют подобным же образом. При полимеризации этилена в присутствии ди-трет-бутилперекиси нри высоком давлении и температуре 120—190° в присутствии спирта получают путем теломеризации смесь высокомолекулярных спиртов [72]. [c.226]

В отношении полимеризации винилуксусной кислоты было высказано предположение [91], что отдельные молекулы соединяются посредством нормальных ковалентных связей в длинную цепь. Предложен цепной механизм для объяснения полимеризации алифатических альдегидов и изопрена под высоким давлением с применением перекисей в качестве катализаторов. Ода [67] предполагает, что полимеризация ненасыщенных соединений связана со склонностью молекул этих веществ группироваться таким образом, что они приобретают минимальный электрический мсмент, вследствие чего может происходить образование химических связей. [c.645]

Роль давления при полимеризации альдегидов видна на примере и. бутир-альдегида, который не полимеризуется даже при очень высоких давлениях (до 12 000 аг), если совершенно отсутствует примесь Оз. Реакция начинается при добавлении определенного, весьма малого количества (молярная доля порядка [c.121]

Таутомерное равновесие мономерного винилового спирта, как известно, полностью сдвинуто в сторону ацетальдегида. Из ацет-альдегида альдольной конденсацией под высоким давлением и полимеризацией получают ПВС с очень низкой степенью полимеризации (Р <20) [10]. Полимеризация металлвинилатов и их последующий гидролиз также приводят к образованию продуктов с низкой молекулярной массой [И]. [c.43]

О полимеризации высших альдегидов впервые сообщили в 1930 г. Конант и Петерсон [8], которые пытались заполимеризовать масляный и другие альдегиды под очень высоким давлением, В 19.36 г. полимеры ацетальдегида были получены незави-сймо Траверсом [9] и. Летором [10]. Траверс обнаружил полимеризацию ацетальдегида случайно при попытке сконцентрировать пары ацетальдегида жидким кислородом в высоком вакууме для целей очистки. Полимеризация ацетальдегида, протекающая только при замораживании мономера, широко изучалась Летором и его сотрудниками. [c.62]

Ругг и др. (1954) считают, что полиолефины содержат карбонильные группы, которые могли образоваться в результате полимеризации этилена с небольшим количеством окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Поэтому при термоокислнтельной деструкции полиолефииов наряду с альдегидами, кислотами, непредельными углеводородами и другими соединениями будет наблюдаться и выделение окиси углерода. Е. И. Матвеева и др. (1963), изучая термостабильность полипропилена, сополимера этилена с пропиленом, полиэтилена низкого и высокого давления показали, что в процессе термоокисления названных поли- [c.120]

При производстве сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления большое влияние на процесс сополимеризации оказывает накопление примесей в реакционной среде. Частично примеси вносятся с исходными мономерами, а также образуются в процессе сополимеризации. Качественный и количественный состав примесей в значительной мере зависит от применяемых инициаторов полимеризации. Составы примесей в реакционной смеси, газе рецикла низкого давления и возвратном винилацетате близки, но резко различаются по количественному содержанию. Основными примесями, ингибирующими процесс сополимеризации, являются ацетальдегид, кротоновый альдегид, уксусная кислота, дивинилацетилен и этилиденди-ацетат. [c.74]

Влияние высокого давления (выше 1000 кг1см ) на ход реакций широко начали изучать за последние 15 лет. Во многих реакциях, особенно в реакциях полимеризации, применение таких высоких давлений, как 10 000— 12 000 кг/см , а в некоторых случаях сверхвысоких давлений порядка 20 000—30 000 кг смР-, приводит к весьма интересным результатам. Скорости некоторых реакций настолько возрастают, что, несмотря на аппаратурную сложность осуществления процесса полимеризации при высоких давлениях, этот метод находит практическое применение. Применяя высокие давления, удалось провести такие реакции, которые другими путями не могли быть осуществлены. Это относится, например, к процессам полимеризации масляного альдегида и этилена и сополимеризации олефинов с окисью углерода. Применяя для полимеризации масляного альдегида давление, равное [c.196]

Пропионовый, масляный, изомасляный, валериановый и н-гептановый альдегиды подвергались полимеризации при высоком давлении с образованием растворимых в органических растворителях полиоксиалкилиденов, имеющих концевые гидроксильные группы [62]. Полимеры изомасляного и -гептанового альдегидов частично кристалличны остальные аморфны. Предполагая присутствие неизбежных примесей карбоновых кислот, считают, что полимеризация протекает по катионному механизму. В присутствии действительно катионных реагентов (фтористый бор, бромистый алюминий, этилалюминийдихлорид) при —78° в этиловом эфире образуются изотактические полимеры пропионового, масляного, изомасляного и изо-валерианового альдегидов [2]. [c.396]

Влияние давления на скорость гетерофазной полимеризации изучали Гоникберг и сотр. [73—75]. Отмечено необычно большое ускорение полимеризации масляного и изомасляного альдегида [73], а-метилакролеина [74], акрилонитрила [75] и метакриловой кислоты [25] при высоких давлениях. Этот факт можно объяснить или повышением диффузии мономера в полимерных агрегатах, или увеличением окклюзии радикалов (уменьшением скорости обрыва). [c.109]