Времена релаксации, функция распределения

Указанное в описании этой модели характерное время вращательной релаксации является временем релаксации средней вращательной энергии, т.е. временем релаксации функции распределения молекул по вращательной энергии в состоянии равновесия. Хвост функции распределения, охватывающий молекулы с большими значениями вращательной энергии, может релаксировать с существенно другими характерными временами [1,3]. [c.48]

В условиях ограниченной надежности известных в настоящее время видов функций распределения целесообразно выяснить, какое количество времен релаксации нужно знать,чтобы приближенно описывать наблюдаемые экспериментальные факты. Даже обычные экспоненциальные зависимости (с одним временем релаксации) приближенно отображают поведение реальных материалов (рис.79). Следовательно, можно описывать поведение реальных полимерных материалов, пользуясь одним средним временем релакса- [c.122]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

Рис. I. и. Функция распределения ТарНЫМ ДВИЖеНИЯМ СООТВеТСТВуЮТ времен релаксации и стрелка дей- разные времена Так, для пово-ствия. рота боковой группы вокруг связи, [c.50]

На рис. 8.1 показан релаксационный спектр для винилового полиэфира в логарифмических координатах функция распределения времен релаксации — время релаксации. [c.122]

Из рис. 92 и 93 теперь очевидно, что форма возмущенной функции распределения чувствительна к характеру возмущения. Следовательно, эффективность данного механизма релаксации, стремящегося превратить эти два распределения в равновесные, также может быть различной. При низких температурах времена релаксации % и действительно сильно отличаются друг от друга (см. ниже). [c.224]

Слонимский [147] обратил внимание на то, что во многих предлагаемых эмпирических соотношениях для вязкоупругих процессов присутствуют времена или частоты в дробных степенях. Так, подстановка в уравнение (IX. 16) функции распределения Я(т)= oт- / характерной для распределения типа клин выше Гст (в переходной области) и соответствующей быстрой физической релаксации, приводит к закону релаксации напряжения [c.223]

Именно, будем считать, что характерное время т изменения усредненных величин, представляющих собой моменты функций распределения, значительно превышает времена релаксации импульса электронов и ионов, хотя и может быть меньше времени релаксации температур [c.162]

Здесь (/), Е (о ) и Е"(а) — зависящий от времени релаксационный модуль и зависящие от частоты динамические модуль упругости и модуль потерь Е —равновесный модуль, равный для несшитых полимеров нулю Я(т) — функция распределения времен релаксации (г). Частота и время связаны соотношением со = 1х. [c.29]

Последний случай, реально ограничивающий возможность применения метода температурной суперпозиции, связан с существованием нескольких различных релаксационных механизмов, каждый из которых может характеризоваться своим температурным коэффициентом (или энергией активации). Тогда при разных температурах времена релаксации, относящиеся к различным распределениям, будут давать различный вклад в наблюдаемые вязкоупругие функции, что приведет к невозможности совмещения экспериментальных данных в обобщенную характеристику. [c.269]

В качестве характерных времен, определяющих скорость релаксации неравновесной функции распределения (так называемые времена релаксации), обычно выбирают времена, в течение которых какие-либо макроскопические величины, например значения энергий различных степеней свободы, выражающиеся через неравновесную функцию распределения, меняется в заданное число раз. Следует, однако, заметить, что такая характеристика процесса релаксации не является точной, поскольку заселенности различных состояний изменяются с различными скоростями. Тем не менее, введение времен релаксации средней энергии различных степеней свободы оказывается полезным для классификации релаксационных процессов. [c.138]

Отсюда вытекает, что, если имеется смесь двух газов, молекулы которых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс можно представить следующим образом. Каждой из компонент смеси соответствует собственное равновесное распределение, характеризуемое температурами Та и Тв, а затем два максвелловских распределения эволюционируют к одному с общей температурой Т. Характерные времена релаксации первой стадии имеют порядок величины (Zq [Al)" и(Zo [В])" , второй стадии —даА/ в([А] + [В])/[А] [В] Zq. Если имеется какой-либо источник, поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стационарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями распределения. [c.141]

В последнее время были получены также решения для адиабатических условий (реакция сопровождается уменьшением средней энергии молекул в результате поглощения энергии в эндотермической реакции) [212, 269, 1491] и прослежена кинетика выхода неравновесной функции распределения на квазистационарный режим при временах превышающих время поступательной релаксации т, [1034, 1489]. [c.146]

Рассмотрим вначале ситуацию, когда времена деформирования сопоставимы с временами релаксации системы. Найдем для этого случая определяющее уравнение, т. е. соотношение между тензором напряжений и тензором градиентов скорости, предполагая, что моменты функции распределения не зависят от координат. [c.61]

По-видимому, таким образом можно определить релаксационное уравнение и времена релаксации, справедливые для достаточно больших значений поля, если полагать равновесным достаточно высокий момент функции распределения. [c.95]

В отсутствие внешней силы вся эволюция функции распределения р ( ) во времени практически закапчивается за время релаксации т, поэтому при помощи кинетических уравнений можно анализировать только процессы, для которых [c.195]

Как мы уже отмечали, время, в течение которого происходит релаксация функций ( 2), должно быть много меньше интервала времени Л , в течение которого происходит релаксация в пространстве импульсов одночастичной функции распределения Р т. е. [c.196]

При использовании соотношения (24) нами были оценены характерные времена релаксации отдельных участков функции распределения молекул метана по скоростям, средней энергии, средней скорости молекул метана и Я-функции всей системы. Оказалось, что только изменение величины Я описывается достаточно точно соотношением (24) во всем интервале времени. [c.198]

Распределение характерных времен релаксации отдельных участков функции распределения молекул метана по скоростям показано на рис. 56. Видно, что эти времена довольно сильно зависят от скорости. Пунктирный участок кривой соответствует области скоростей вблизи значения г- 1,3 см/сек, при котором относительная заселенность молекул метана одинакова для начального и конечного состояний системы. Ясно, что время релаксации этого участка функции распределения должно стремиться к нулю. Из рис. 56 следует также, что наиболее быстро релак- [c.198]

При малых значениях 8о или малых временах процесса зависимость (3. 19) становится почти линейной При скорости релаксации системы к равновесию ю О параметры нормального распределения убывают во времени Зависимости, ана.ттогич-ные уравнению (3.19), могут быть получены и для других скалярных переменных, являющихся функциями времени. В уравнении КФП время формально может быть заменено скалярной переменной - температурой процесса. Тогда ео будет иметь смысл температурной релаксации функции распределения со- [c.49]

Поступательшш релаксация. Релаксация функции распределения по скоростям, называемая поступательной релаксацией, является, вообще говоря, наиболее быстрым из всех релаксационных процессов, если при каждом столкновении кинетическая энергия молекул меняется на величину порядка самой энергии. Такие условия обмена энергией выполняются при столкновении молекул соизмеримых масс. Если начальная неравновесная функция распределения отличается От равновесной в области максимума последней, то релаксация практически завершается за время нескольких молекулярных столкновений. Если пренебречь релаксационными процессами в этот промежуток времени для других степеней свободы, то под в уравнении (12.2) следует понимать функцию распределения по скоростям, причем индекс i определяет величины и направления скоростей молекул А. Суммирование по индексам/, Z, m в (12.2) в этом случае заменяется интегрированием но величинам и направлениям скоростей, причем константы скорости т выражаются через дифференциальное сечение упругого рассеяния [c.140]

Если распределение времен релаксаций имеет экстремум, т. е. наивероятнейшее время релаксации, функция должна принимать вид, аналогичный функции (205) для процесса, параметры которого соответствуют этому времени релаксации. [c.137]

В условиях ограниченной надежности известных в настоящее время видов функций распределения целесообразно выяснить, какое количество времен релаксации нужно знать, чтобы приближенно описывать наблюдаемые экспериментальные факты. Даже обычные экспоненциальные зависимости (с одним временем релаксации) приближенно отображают поведение реальных материалов (рис. 80). (Ипедовательно, можно описывать поведение реальных полимерных материалов, пользуясь одним средним временем релаксации. Очевидно, что чем шире кривая распределения времен релаксации, тем менее ясное представление о действительном механизме процессов дает величина среднего времени релаксации. В этом случае можно учесть два и более значений времен релаксации. Даже для сравнительно точного отображения релаксационных процессов часто ограничиваются четырьмя значениями времен релаксации, каждое из которых является средним значением в том или ином интервале функции распределения. [c.117]

Аналитическое решение, учитывающее влияние эндоэргических реакций, может быть построено в рамках диффузионного приближения потоков молекул вдоль энергетического спектра колебаний. Такое приближение справедливо, если за характеристическое время изменения функции распределения происходит много актов релаксационного взаимодействия, что обычно выполняется в условиях неравновесной плазмы. Уравнение неразрывности в пространстве энергии с учетогу / /- и /Г-релаксаци-онных процессов и реакций может быть записано при этом в виде [c.45]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Следует отметить, что наличие больцмановского распределения не является обязательным. Уравнением (8.86) можно пользоваться, подставляя вместо а,-(г) и (т) заселенности уровней как функции Г в зависимости от выбираемых условий релаксации и конкретной задачи. Единственное ограничение — условие нормировки. В настоящее время в литературе имеется много данных, посвященных расчетам функций распределения по внутренним уровням для различных стационарных и нестационарных неравновесных систем (например, [126]), которые и могут быть исполь зованы для нахождения к. [c.224]

В тех случаях, когда в системе происходит достаточно большое 1в принципе бесконечно большое) число процессов, имеющих близкие времена релаксации 1этот случай имеет место, например, в полимерных системах), вместо дискретного набора времен релаксации используют непрерывную функцию распределения времен релаксации. [c.123]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Приведенная функция распределения частот WT H0 = /(vriu6) показывает, насколько часто встречается та или иная частота V. Иа том же рисунке построены шкалы (верхняя шкала — абсцисс и правая —ординат), к которым следует относить релаксационные свойства полимера с т нб=1 Ю пз. Очевидно, что так же может быть получена характеристика полимеров с другими значениями г нб- Для показанного на рис. 118 примера чаще всего встречаются частоты перестройки надмолекулярных структур порядка 0.1 се/с (времена релаксации — Юсек). Для этой частоты перестройка структур происходаг примерно в полтора раза чаше, чем для частот, равных 1 и 0,01 f / . [c.265]

Здесь DJ — оператор Яуманна, е — произвольная эмпирическая константа, входящая в характеристические функции, которые описывают соотношение между компонентами нормальных напряжений при простом сдвиге, и в другие реологические соотношения. Важным предположением Т. Сприггса было также допущение о закономерном распределении времен релаксации 0р. Дело в том, что Нри использовании операторного уравнения (1.100) времена релаксации выражаются через константы этого уравнения. Поскольку эти константы произвольны, произволен и выбор времен релаксации. Так как в уравнения входит большое число эмпирических констант, то это усложняет практическое применение уравнений, если вообще не исключает такую возможность. Если использовать молекулярные модели (см., например, гл. 3), то оказывается, что времена релаксации всегда изменяются закономерным образом. Для характеристики распределения времен релаксации было предложено использовать следующее соотношение [c.173]