Диполей вращение

При процессах дипольной релаксации, в отличие от процессов вязкого течения, учитываются лишь те переориентации молекул, которые связаны с изменением направления диполя. Вращение молекулы вокруг оси, совпадающей по направлению с дипольным моментом, не изменяет электрический момент диэлектрика. [c.65]

Недостатком метода Кирквуда, отмеченным Я- И. Френкелем, является то обстоятельство, что нельзя совместить представление о вращении молекулы с ее жесткой связью с соседями. Поэтому при рассмотрении ориентации диполей в электрическом поле необходимо учитывать их заторможенность. Очевидно, что эта заторможенность существенно влияет на поляризацию сорбированных молекул, взаимодействующих с молекулами твердого сорбента, подвижность которых значительно меньше подвижности окружающих диполь молекул жидкости. [c.252]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Диполь, расположенный вдали от периферии адсорбированной молекулы, оказывает значительно меньшее влияние на энергию адсорбции, чем периферические диполи. Однако наличие удаленных от периферии диполей может вызывать достаточно большие различия в энергиях адсорбции, в результате чего происходит предпочтительная адсорбция молекул определенного вида, которые в противном случае ие отличались бы от других молекул величиной энергии адсорбции. Эти диполи могут также способствовать тому, что адсорбированные молекулы примут фиксированное и ориентированное положение на поверхности, потеряв способность к вращению и более или менее свободному перемещению по ней. [c.38]

При температурах ниже и значительно выше области стеклования, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинетические единицы, в первом приближении справедливо соотношение T=(l/vo) exp[Ul (kT)], где vo, — собственная частота колебаний изолированной молекулы около положения равновесия. Когда релаксаторами являются небольшие атомные группы, можно считать, что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт перескока из одного положения равновесия в другое с преодолением потенциального барьера вращения U. Если отсутствует корреляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо малое диполь-дипольное взаимодействие, то vq будет иметь смысл частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой температуре или собственной частоты колебаний молекулы. [c.189]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

При отсутствии магнитного поля магнитные диполи всех ядер располагаются хаотически. Наложение внешнего магнитного поля Но приводит к тому, что ядерные магниты начинают прецессировать, т. е. вращаться подобно волчку вокруг оси, совпадающей с направлением магнитного поля, сохраняя определенный угол между вектором магнитного момента ядра и осью вращения. Ядра распределяются по [c.232]

Здесь следует заметить, что совпадение рассчитанного по указанной формуле значения момента диполя с опытным нельзя рассматривать как подтверждение существования свободного вращения нерегулярных групп в молекуле, поскольку такой же результат может быть получен и для смесей конформеров. [c.210]

Пример. Вычислим момент. диполя л-диметоксибензола в предположении свободного вращения метоксильных групп. На рис. 8.2 приведена структурная схема соединения и показаны угол между осями вращения метоксильных групп (012 120°), направле- [c.210]

Обсудите причины появления моментов диполя у следующих соединений и сравните их с рассчитанными для плоских конформеров и для случая свободного вращения полярных групп а) диметилфумарат (2,25 В в ССЦ) б) диметилтерефталат (2,40 В) [c.213]

Вычислите момент диполя соединения, предположив свободное вращение групп, и сравните результаты с полученными из опыта значениями а) л-фенилендиамин (1,80 В) [c.213]

Взаимное притяжение неполярных и слабо поляризуемых молекул почти полностью определяется дисперсионным взаимодействием. Его природа вскрыта с помощью квантовой механики и объясняется образованием мгновенных диполей в атомах и молекулах, возникающих при отклонении электронов от состояния равновесия в процессе их вращения вокруг ядра. Энергия дисперсионного взаимодействия зависит от величин, входящих в следующее уравнение [c.34]

Оптическая молекулярная спектроскопия наблюдает переходы электрических диполей между дискретными энергетическими уровнями. Из возможных видов движения молекул — вращение, колебания ядер и возбуждение электронов — особенно большое аналитическое значение имеют два последних. Частота колебаний ядер (V, 10 Гц) мала по сравнению с частотой возбуждения электронов ( е1 Гц), поэтому эти явления можно рас- [c.218]

Квантовая механика приводит к заключению, что мгновенные диполи возникают в атомах и молекулах при вращении электронов, [c.32]

Физический смысл полученных результатов состоит в том, что благодаря неравномерности вращения диполя во внешнем поле конфигурации притяжения (/ на рис. 50 — это заторможенная фа- [c.241]

Сжиженные инертные газы неон, аргон, криптон и ксенон являются простейшими по своим свойствам и типу межатомного взаимодействия жидкостями. Интерес к изучению их структуры связан с необходимостью дальнейшего развития теории жидкого состояния. Для этих веществ теоретические расчеты физических величин можно сделать более количественными, чем для других жидкостей. Притяжение атомов у сжиженных инертных газов описывается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы имеют квантовую природу. Своим существованием они обязаны нулевой колебательной энергии атомов. Не будь ее, нельзя было бы осуществить сжижение инертных газов, не существовало бы в природе парафинов, полимеров и многих других веществ с неполярными молекулами. Предпосылкой для появления дисперсионных сил является динамическая поляризуемость атомов и молекул, возникновение у них мгновенных диполей благодаря вращению электронов вокруг ядра. Электрическое поле такого диполя одной молекулы индуцирует дипольный момент в окружающих молекулах, что и приводит к появлению сил притяжения. [c.152]

Поперечные компоненты Р и Ру представляют собой компоненты вращения прецессирующего вектора намагниченности Рщ-Выше мы видели, что локальные нарушения магнитного поля заставляют отдельные прецессирующие диполи получать фазы, отличающиеся друг от друга на время порядка времени спин-спиновой релаксации Т . При отсутствии радиочастотного магнитного поля любая фазовая когерентность диполей будет нарушена в течение времени порядка Tj, сводя, таким образом, Р и Ру к нулю. Поэтому Блох предложил для простоты, что приближение к нулю происходит экспоненциально с характеристическим временем T a, т. е. [c.374]

Связь 51—С слабополярна (ц = 2-10"Зо Кл-м) в отличие от неполярной связи С—С. Кремний — положительный конец диполя. Длина связи 51—С (0,188—0,192 нм) близка к сумме ковалентных радиусов 51 и С и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине. Электроны алкильных заместителей сильно смещены к кремнию. В полидиметилсилоксанах даже при — 196°С метильные группы с необычайной легкостью вращаются вокруг связей 51—С, тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифенилсилоксанах полностью заторможено при низких температурах, а в последних не является совершенно свободным и при 20 °С [3, с. 11]. [c.463]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сближения нх между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо больщей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отражается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает меньшему запасу энергии системы и обусловлиг вает взаимное притяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсионным. (Название произошло от того, что количественная теория взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энергия дисперсионного взаимодействия дисп. не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.88]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Справочник содержит сведения о свойствах органических, кремний-, фосфор- и сераоргаиняеских соединений. Приведены основные физико-химические характеристики молекулярная масса, плотность, показатель преломления, удельное вращение, температуры плавления и кипения, электрические моменты диполя, константы ионизации, растворимость. [c.2]

Формирование ССЕ и изменение ее размеров вызывает не только изменение электрокинетического потенциала в НДС, но и ее электрофизических характеристик. Наряду с электрокине-тическими явлениями важную роль играют процессы диэлектрической поляризации, т. е. формирование индуцированных диполей у дисперсных частиц. С поляризацией НДС связаны ориентация и структурообразование, са.мопроизвольное вращение частиц дпсиерсной фазы, в основе которого лежит наведение прн [c.159]

В истинных растворах нефтяного происхождения взаимодействия между молекулами ослаблены. При этом соединения нефти характеризуются наличием только химических связей в самой молекуле. При определенных условиях, как уже было указано, стабильная молекула способна к физическим взаимодействиям с другими молекулами с образованием комбинаций молекулярных фрагментов — надмолекулярных структур. Формирование надмолекулярных структур является результатом сложных и разнообразных взаимодействий ван-дер-ваальсовых сил притяжения, радикальномолекулярных и химических взаимодействий. Наличие в молекулах жидкости постоянных диполей увеличивает межмолекулярные взаимодействия, может ограничить вращение молекул за счет направленного взаимодействия диполей с соседними моле- [c.50]

Предположим теперь, что кроме постоянного поля Н приложено перпендикулярное к нему равномерно вращающееся малое магнитное поле Ях (рис. 3). Это приведет к появлению пары сил Ьопр = [ц X Ях, которая будет стремиться повернуть ядерный магнитный диполь путем изменения угла 0. Однако это происходит не всегда. Если частота вращения ядерного диполя и магнитного поля не совпадает, то единственным результатом их взаимодействия являются слабые периодические возмущения прецессии ядерного магнитного диполя. Наиболее сильное взаимодействие возможно в том случае, когда поле само вращается с ларморовой частотой, причем в ту же сторону, что и магнитное ядро, т. е. синхронно с этим ядром. В этом случае векторы ц и Я1 будут неподвижны один относительно другого. При таком совпадении частот и направлений вращения вектор ядерного магнитного диполя отклоняется от оси вращения Н , а именно если вращение поля Я1 опережает по фазе на 90 вращение диполя, то угол 9 возрастает если вращение поля Ях отстает по фазе на 90° от вращения диполя, то угол 0 уменьшится. В первом случае наблюдается поглощение энергии поля Ях ядерным диполем, во втором, наоборот, поле Я1 будет поглощать энергию ядерного диполя. [c.17]

Пусть теперь на ядра действует переменное магнитное поле радиочастотного генератора Н , колеблющееся вдоль оси х. Это поле не имеет компонент вдоль оси у, но его можно представить как суперпозицию двух магнитных векторов, вращающихся в плоскости ху с одинаковой скоростью в противоположных направлениях с таким соотношением фаз, что они компенсируют друг друга в направлении оси у (рис. 17). Один из этих векторов вращается в том же направлении, что и пре-цессирующие ядерные магнитные диполи, тогда как другой вектор вращается в противоположном направлении. Очевидно поле, которое вращается противоположно прецессирующим ядрам, не взаимодействует с ними, потому что оно не может оставаться с ними в фазе. С другой стороны, поле, вращающееся в одном направлении с преиессирующими ядрами, может находиться в фазе, и это произойдет при совпадении частот вращения. При этом поле будет стремиться изменить ориентацию ядерных диполей, причем произойдет переход энергии вращающегося магнитного поля к ядрам с переводом их на другой конус прецессии. Этот процесс можно наблюдать у тех ядер, магнитные векторы которых отстают от вращающего поля по фазе на 90°. В результате суммарная намагниченность рассматриваемого конуса прецессии уже не будет совпадать с осью конуса, а как бы начнет вращаться с частотой прецессии вокруг этой оси, т. е. вокруг направления поля Яо (рис. 18), что приведет к появлению вращающихся компонент намагниченности в направлениях х у. Переменное маг нитное поле, направленное вдоль оси у, возбудит в катушке [c.49]

Комбинационное рассеяние (раман-эффект) . Колебательное движение ядер (и вращение молекул) можно вызвать косвенным воздействием, а именно возбуждением электронов. Для этого вещество просвечивают видимым светом или ультрафиолетовым излучением, волновое число которого достаточно сильно отличается от волнового числа Vд, поглощаемого веществом излучения. Возбуждающий свет вызывает периодическое смещение электронов в молекуле и тем самым индуцирует наведенный электрический диполь. Образуется своего рода источник вторичного излучения, волновое число которогоз1 совпадает с возбуждающей частотой (релеевское рассеяние). [c.220]

Неполярные молекулы также вступают во взаимодействие друг с другом. Возникновение сил взаимодействия, названных дисперсионными, обусловлено непрерывным движением, в котором находятся внутренние составные части молекулы — ядра и электроны. Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному движению ядер в каждом из атомов может происходить временное смещение атомных орбиталей относительно ядра и обусловленное этим временное возникновение диполя. Взаимодействие мгновенных микродиполей обусловливает силы дисперсионного взаимодействия, величину которых рассчитывают по формуле [c.24]

Сумма по состояниям Ланжевена. При вращении электрического или магнитного диполя во внешнем поле измен ГЕтся его потенциальная энергия. Свойства подобных систем в статистической физике описывают с помощью суммы по состояниям Ланжевена. Для физической химии этот вопрос представляет интерес в связи с определением энергии межмолекулярных взаимодействий. [c.238]

Действительно, взаимное притяжение молекул парафинов определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами, обусловленными наличием мгновенных диполей, возникающих благодаря вращению электронов вокруг ядер. Зависимость энергии взаимодействия их молекул от расстояния можно описать формулой [c.218]

Вращательные спектры. Излучение в дальней инфракрасной и микроволновой областях дает вращательные спектры молекул в чистом виде. Эти спектры, как правило, спектры поглощения, а не испускания. Чисто вращательные спектры могут давать лишь молекулы с постоянным электрическим моментом диполя. Бездипольные молекулы типа На, Ог, N2 и другие не способны поглощать или испускать свет при изменении состояния вращения, т. е. они не дают ИК-спектров вращения. Это в какой-то мере ограничивает практическое использование ИК-спектров вращения. [c.175]

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу пли свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частнц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине hv/g , что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширенпем, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные иоля проявляют себя лип1Ь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше 1/у. Рхли же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для [c.43]

Представим себе два близко расположенных друг к другу атома инертного газа (рис. И1-38, Л). Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному движению ядер в каждом из этих атомов всегда может иметь место временное смещение некоторых электронных орбит относительно ядра и обусловленное этим временное возникновение диполя. Но каждый из таких диполей неизбежно будет влиять своими зарядами на ориентацию подобного же временного дииоля, возникающего в соседнем атоме, притом влиять [c.86]

Использование многоимпульсных последовательностей, вращения под магическим углом (54°44 ), кросс-поляризации дает возможность получать спектры высокого разрешения для веществ в кристаллическом состоянии, даже в случае слабочувствительных ядер С С, Г ). Это становится реальным вследствие устранения диполь-диполь ых взаимодействий, усреднения по времени анизотропных характеристик твердого образца, а также за счет теплового контакта спинов ядер, например С—Н, N—Н, 51—Н и др. [c.733]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Идеальный диэлектрик при низких температурах (с ионной или ковалентной связью) не имеет свободных зарядов и потому проводимость а = О и внешнее электростатическое поле вызывают лишь поляризацию атомов, молекул или ионов и их переориентацию, если они полярны. Наведенная (электронная) поляризация связана с деформацией электронных оболочек и устанавливается при наложении внешнего поля очень быстро [18] за время —10 —10 с. В тех случаях, когда диэлектрик построен из ионов (например, Na l), имеет место смещение положительных ионов относительно отрицательных (деформация решетки). Время установления ионной поляризации 10 —10 с. Некоторые диэлектрики (полярные соединения, многие полимеры) содержат готовые диполи. Если при этом имеется возможность их вращения при наложении поля, то имеет место третий тип поляризации — ориентационная поляризация. Время установления ориентационной поляризации зависит от температуры экспоненциально (см. ниже). [c.272]