Переходы вращательные средние

Для селективного воздействия большое значение имеет возможность перестройки длины волны, излучаемой лазером. В работе [11] описан перестраиваемый импульсный лазер на СОг с поперечным разрядом при атмосферном давлении газа. Средняя выходная мощность варьируется в пределах 0,1-2 МВт/см площадь сечения пучка составляет 8 см . Резонатор этого лазера представляет собой разрядную трубку длиной 2,43 м, по которой прокачивается газ со скоростью 1,4-108 см /ч. В энергетической диаграмме молекул СО2 содержатся два низких колебательных уровня, которым соответствуют волновые числа 1388 и 1286 см 1. В результате колебательно-вращательных переходов эмиссионный спектр содержит линии от 923 до 990 см 1 и от 1023 до 1090 см-1, с помощью дифракционной решетки, размещаемой на конце трубки резонатора, можно настроить излучение лазера на один из необходимых максимумов излучения. [c.100]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Если измерить среднее значение разности волновых чисел линий излучения, соответствующих переходам между вращательными уровнями (эти линии отчетливо видны между линиями, соответствующими колебательным переходам), то возможно по уравнению (1,13) определить момент инерции и по уравнению (1,4) — межатомное расстояние. [c.15]

Согласно представлениям квантовой механики молекулы не могут изменять свою энергию непрерывно, а приобретают или теряют ее только квантами, равными той энергии, которая нужна для перехода молекулы из одного стационарного состояния в другое, с одного энергетического уровня на другой. В соответствии с этим энергия распределяется по степеням свободы неравномерно на одну степень свободы поступательного движения приходится в среднем энергия, равная Чг кТ), на одну степень свободы вращательного движения /-вида энергия [c.66]

Необходимо отметить, что структурные параметры молекулы Га И 1а, определяемые на основе функции s i(s), являются некоторыми эффективными значениями, которые в общем случае могут существенно отличаться от равновесных величин межъядерных расстояний г,, и средних амплитуд колебаний 1с При этом параметры Га могут не удовлетворять геометрическим соотношениям в рамках принятой симметрии молекулы. Физический смысл параметра rg — центр тяжести функции Рц(г). Величины rg также являются эффективными значениями межъядерных расстояний, усредненными по всем колебательным, вращательным и электронным уровням, заселенным при температуре эксперимента. Переход [c.133]

Определить по калибровочному графику или непосредственным отсчетом по шкале волновых чисел волновые числа линий, соответствующих переходам 0-<-1 и Определить среднюю разность волновых чисел соседних линий в Р-ветви. Рассчитать вращательную постоянную по (1.38), момент инерции и равновесное межъядерное расстояние по (1.6). Повторить расчет для трех-четырех значений Для каждого значения А рассчитать Ге, найти относительную и абсолютную погрешности равновесного межъядерного расстояния. [c.68]

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука при пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем повышении температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пластические деформации, обусловленные понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением молекул в направлении действующих сил. Каучук ири этом переходит в вязкотекучее состояние, а температура этого перехода называется температурой текучести. [c.83]

Таким образом, для расчета нужно знать лишь свойства мономеров и их взаимную ориентацию. Функция /(г — V) берется как среднее по полосам всех четырех оснований. Удовлетворительное согласие теории с опытом свидетельствует о том, что КД для полинуклеотидов определяется в основном лл -, а не пя -переходами. На рис. 5.22 показаны кривые КД и АДОВ для ДНК и РНК [ИЗ]. Относительная малость этих эффектов объясняется взаимной компенсацией вращательных сил, отвечающих ряду полос. [c.315]

Частоты v,J переходов между электронными, колебательными и вращательными уровнями молекулы лежат преимущественно в оптической области электромагнитных волн (10 -10 Гц). Эту область принято подразделять на ряд отдельных участков инфракрасную (ИК), видимую (ВО) и ультрафиолетовую (УФ) области. Такое подразделение связано, с одной стороны, с особенностями спектральной аппаратуры, предназначенной для работы в том или ином частотном диапазоне, а с другой — с различием в энергиях квантовых переходов того или иного типа. В частности, вращательные переходы лежат в дальней ИК, колебательные (колебательно-вращательные)— в средней и ближней ИК, а электронные (электронно-колебательно-вращательные) — в ВО- и УФ-областях (см. ниже). [c.219]

Спектр, записанный с помощью спектрометра, обычно содержит большое число сравнительно интенсивных полос. Для их характеристики приводят частоту и качественную оценку интенсивности, используя термины сильная (с), средняя (ср), слабая (сл) и переменная (пер) интенсивность. Иногда при описании спектра фиксируют также расширение полосы вследствие переходов между вращательными уровнями, но при интерпретации спектра полосы поглощения связывают только с колебательными переходами. [c.157]

В работе [58] подробно рассмотрена схема ИК-лазера, в которой оптическая накачка с возбуждением фундаментальных колебаний активных молекул и генерация излучения происходят ка переходах в одних и тех же колебательно-вращательных полосах. Если в системах вращательных уровней в основном и возбужденном колебательных состояниях быстро устанавливается термодинамическое равновесие и если можно пренебречь колебательной релаксацией возбужденных молекул за время действия импульса накачки, насыщающей переход с поглощением, то на переходах, более длинноволновых, чем возбуждаемый, может быть получена генерация ИК-излучения на новых частотах с квантовым к. п. д. т], очевидно, близким к 100%. Эта схема, по-видимому, пока не реализована для случая органических молекул. Результаты работы [78], в которой получена генерация излучения в этилене на переходах с длинами волн 10,98 и 10,53 мкм в той же колебательно-вращательной полосе, где молекулы возбуждались СОг-лазером (переходы 10,27 и 10,32 мкм соответственно), трактуются ее авторами совершенно с другой точки зрения. Однако работающий по этой схеме лазер на МНз [79] — самый эффективный и мощный лазер ИК-диапазона с оптической накачкой. Лазер генерирует излучение на нескольких переходах в колебательно-вращательной полосе моды 2 в области 11,5—13 мкм при накачке молекул в той же полосе поглощения излучением СОа-лазера (табл. 5.2). Его энергетический к. п. д. т]э в случае генерации одновременно на четырех линиях в диапазоне 12—12,8 мкм достигает 16%, а средняя мощность излучения при частоте повторения импульсов 100 Гц — очень высокого значения в 20 Вт [80], уже вполне достаточного для многих целей. [c.182]

Исследование микроволнового спектра тиофена было предпринято с целью уточнения значений вращательных постоянных и дипольного момента, полученных в работе [7]. В табл. 4 представлены экспериментальные и вычисленные в приближении жесткого волчка частоты 18 идентифицированных переходов, В табл. 5 приведены значения вращательных постоянных, вычисленных по переходам с малыми /, и для сравнения данные, полученные в работе [7]. В табл. 6 помещены значения дипольного момента, полученные измерением эффекта Штарка трех переходов. Среднее значение дипольного момента 0,533 О находится в хорошем согласии с данными, полученными классическим методом (0,52—0,55 )) [8]. [c.105]

Снять спектр поглощения газа подобно съемке спектра поглощения полистирола. 5. Сделать анализ полученного спектра. Отнести каждую полосу поглощения к определенному переходу. 6. Определить значения шкалы длин волн для каждой полосы поглощения в Р-ветви вращательно-колебательного спектра. 7. Определить среднее значение из 10 значений Ло) (разность волновых чисел соседних полос поглощения). 8. Вычислить ио уравнению (111,39) вращательную постоянную В на основании среднего значения Ао). 9. Рассчитать момент инерции. Сопоставить полученную величину со справочной. 10. Рассчитать межатомное расстояние по уравнению (III, 4). П. Определить ио уравнению (III, 38) волновое число основной полосы поглощертя. Сопоставить полученное значение с собственной частотой колебания. [c.62]

Переходы между термами различной симметрии обычно вызываются таким движепием яд( р, которое искажает симметрию гамильтониана электронов,— например, вращением молекулярной оси в случае двух атомов илн вращением плоскости системы трех атомов, В этом случае матричный элемент взаимодействия ( , 2 порядка вращательного кванта. Тогда для скоростей, отвечающих температуре 1000 К и средним атомным массам р, 10 при разности наклоноп термов AF 2 эв/А, на основании (9.12) получим [c.61]

Под действием электрического поля волны молекулы в частице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориентацию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступательная комтонента броуновского движения не оказывает никакого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни возбужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот час-Т1ЩЫ на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуоресценции определяется параметра.ми, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой. [c.97]

Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

Через 2—3 мин промывки газом кюветы закрыть кран капельной воронки закрыть крап, соединяющий колбу Вюрца со склянкой для осушки газа и закрыть входной и выходной краны кюветы. 3. Отвернуть крышки, предохраняющие окна кюветы от порчи атмосферной влагой. Установить газовую кювету перед входной щелью прибора. 4. Снять спектр поглощения газа подобно съемке спектра поглощения полистирола. 5. Сделать анализ полученного спектра. Отнести каждую полосу поглощения к определенному переходу. 6. Определить значения шкалы длин волн для каждой полосы поглощения в Р-ветви вращательно-колебательного спектра. 7. Определить среднее значение из 10 значений Дм (разность волновых чисел соседних полос поглощения). 8. Вычислить по уравнению (111,39) вращательную постоянную В на основании среднего значения Асо. 9. Рассчитать момент инерции. Сопоставить полученную величину со справочной. 10. Р ассчитать межатомное расстояние по уравнению (III, 4). 11. Определить по уравнению (111, 38) волновое число основной полосы поглощения. Сопоставить полученное значение с собственной частотой колебания. [c.62]

Сложная г-атомная молекула имеет три степени свободы, связанные с поступательным движением, три —с Е)ращательным. Так как общее число степеней свободы у такой молекулы равно Зг, то число степеней свободы колебательного движения при г>2 составляет Зг—6. Общее число квадратичных членов в выражении энергии составляется из трех колебательных, трех вращательных и (Зг—6) -2 колебательных и будет равно бг—6. Мы докажем, что средняя энергия, приходящаяся на один квадратичный член, одинакова для всех квадратичных членов и составляет кТ12. Такое равенство средних энергий связано с тем, что между различными типами энергий все время существует динамический переход. Действительно, при соударении кинетическая энергия поступательного движения может перейти в колебательную и вращательную. Поэтому ситуация, при которой двухатомные молекулы двигались бы, например, лишь поступательно и не вращались и внутри них отсутствовало бы колебательное движение, невозможна. [c.154]

Броуновское движение молекул в жидкостях является основной причиной, определяющей зависимость от времени взаимодействий, наблюдаемых экспериментально. Возникающие на частоте 0)i магнитные шумы вызывают переходы между спиновыми состояниями, обеспечивая тем самым эффективный механизм спин-решеточной релаксации. Мерой вращательной подвижности является время корреляции вращательных движений Trot, т.е. характерное время, за которое молекула в целом или та ее часть, которая содержит рассматриваемый ядерный спин, повернется на угол, равный в среднем 1 рад. В жидкостях малой вязкости для малых молекул Trot по порядку величины равно 10 с, т.е. обычно выполняется следующее неравенство [c.37]

Напротив, энергетические состояния и, следовательно, возможность энергетических переходов, у молекул значительно богаче, чем у атомов. Кроме переходов электронов с более низко на более вы-соколежащие орбитали в молекулах возможны еще два типа переходов — колебательные. и вращательные. Известно, что атомы в молекуле не фиксированы неподвижно, а колеблются около некоторых средних положений, причем в молекуле возможно периодическое изменение как длины связей, так и валентных углов. [c.154]

Ряд линий со знаком плюс образуют / -ветвь, со знаком минус —Р-ветвь (см. рис. 2.5). Поскольку Д/врцщ = О запрещено, то во вращательно-колебательном спектре отсутствует линия О—О (чисто колебательный переход). Часто проявляется уменьшение расстояния между линиями с увеличением волнового числа, так как среднее расстояние между ядрами в возбужденном колебательном состоянии несколько увеличивается (В уменьшается). [c.422]

Весьма разумен в данном случае также и следующий путь оценки щ (Si ). Сравнение силовой постоянной связи С=С в молекуле Si g (/со = 9,71 10 дин-слГ ) с силовыми постоянными ke молекулы Сз в различных электронных состояниях показывает, что наиболее близкой к /сс (Si jJ является постоянная ке(С = 9,53-10 дин-смг в состоянии а П . Предполагая, что подобное соответствие сохраняется и для связи Si = С в молекулах Si a (/si= = = 2,88-10 дин-см ) и Si , и переходя от состояний а П к состояниям получаем для силовой постоянной Si значение (Si ) = 3,7-10 дин-см -, которому соответствует сОе (Si ) = 870 см -. Ввиду приближенности обоих методов оценки в настоящем Справочнике для частоты Si принимается среднее значение = 1000 + 150 и" . Межатомное расстояние rsi- принято равным 1,75 + 0,1 A (полусумма межатомных расстояний Гс-с и rs s в молекулах Сз и Sig). Соответствующее этому межатомному расстоянию значение вращательной постоянной приведено в табл. 198. [c.668]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Спектроскопический метод изучения процессов обмена энергии при столкновениях молекул. С точки зрения экспериментального изучения процессов обмена поступательной и вращательной (а также и колебательной) энергии значительный интерес представляет метод, основанный на изучении спектров испускания молекул при наличии столкновений с посторонними молекулами. При этом особенно удобен оптический метод возбуждения спектров (флуоресценция). Так, при достаточно низких давлениях, когда среднее время между последовательными соударениями молекул значительно превосходит среднюю продолжительность жизни возбуждеиггой молекулы (а также при достаточно низкой температуре), путем оптического возбуждения можио получить молекулы, находящиеся на определенном колебательном V ) и вращательном ] ) уровнях, вследствие чего при отсутствии столкновений в спектре флуоресценции будут наблюдаться лииии, соответствующие переходам, имеющим эти возбужденные уровни (и и ] ) в качестве начального. Примером такого спектра, называемого резонансным, может служить спектр флуоресценции паров иода, представленный на рис. 73 [1320] (верхний спектр). Этот спектр, полученный при возбуждении молекул Ь зеленой линией ртути Я 5460,6 А, представляет собой продольную деландрову серию, отвечающую переходам с первоначально возбуждешюго колебательного уровня у = 26 на уровни основного состояния молекулы о=1, 2, 3, 4, 5,... Каждая полоса в этой серии состоит всего только из двух линий (дублет), отвечающих переходам I = 34 (первоначально возбужденный вращательный уровень)—>7=/ 1 (35 и 33). [c.305]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

В лазерах с активными средами, состоящими из простых молекул органических соединений, генерируется излучение, обусловленное колебательно-вращательными или чисто вращательными молекулярными переходами с длинами волн в средней и далекой инфракрасной областях спектра. В таких лазерах активные средь газообразны, и в некоторых системах возможна генерация излучения при неоптическом возбуждении молекул электронным ударом в электрическом газовом разряде. Электроразрядные лазерь известны давно, хорошо изучены и широко распространены. Лазеры с оптической накачкой появились в 1970 г., и результаты быстро развивающихся с тех пор исследований свидетельствуют об их интересных особенностях и новых по сравнению с электроразряд-ными лазерами возможностях. Прежде всего это относится к непрерывной или дискретной перестройке частоты генерируемого излучения, значительно более ограниченной в случае электрораз-рядных лазеров. [c.161]

Анализ расстояний между линиями вращательной структуры показывает, что изменение среднего момента инерции вследствие п->л перехода во всех случаях мало, являясь величиной того же порядка, что и изменение момента, связанного с чистоколебательным переходом. В и -> л переходах число связывающих электронов не меняется, а изменения в размерах молекулы из-за таких возбуждений меньше, чем изменения, вызываемые переходом связывающих электронов на разрыхляющие уровни. [c.340]

Спектр тра с-изомера анализировался в приближении симметричного волчка (AJ = 2, А/С = 0). К сожалению, никаких переходов типа АК = 1 или 2 не наблюдалось, а из данных о значении средней постоянной ( о+Со) можно извлечь очень немного. Если предположить для ме-тильных групп их обычные параметры, а также если допустить, что четыре атома углерода лежат в одной плоскости, то полученная величина вращательной постоянной согласуется со следующими структурными параметрами для скелета молекулы г (С = С) = 1,339 А, г (С — С) = = 1,520 AhZ = - = 123°. [c.189]

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука прп пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем по-вышеиии температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пла- [c.83]

Энтропия, химической системы является в сущности мерой молекулярной неупорядоченности в ней, т. е. мерой вероятности данного состояния. Различные виды молекул обладают различными степенями свободы — вращательными, колебательными и поступательными — и, следовательно, различными средними степенями молекулярной неупорядоченности. Для большинства химических реакций степень молекулярной неупорядоченности не одинакова для реагентов и продуктов, так что имеет место изменение энтропии (т. е. Д5=т 0). При прочих равных условиях, чем более не упорядочено состояние системы, тем более оно выгодно. Ясно, что изменения энтропии будут очень значительными во всех тех случаях, когда продукты реакции резко отличаются в отношении степени связанности (организации) от реагентов (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения). Именно таким случаем является образование я-гексана из твердого углерода и газообразного водорода. Твердый углерод обладает упорядоченной жесткой структурой с малой степенью свободы движений отдельных атомов. Степень связанности этих углеродных атомов гораздо меньше в том случае, когда они входят в состав я-гексана, вследствие чего А5 для данной реакции оказывается более яоложитель-ным, что в соответствии с уравнением (3-1) приводит к увеличению К- Однако этот эффект, обусловленный А5, невелик по сравнению с разницей между степенью неупорядоченности водорода в газообразном водороде и в я-гёксане. Молекулы водорода в газообразном состоянии имеют значительную свободу поступательного движения и высокую степень неупорядоченности, большая часть которой теряется, когда атомы водорода соединяются с цепью углеродных атомов. Это приводит к большому отрицательному значению Д5, что соответствует уменьшению К-Короче говоря, соединение твердого углерода с газообразным водородом, приводящее к образованию углеводорода с длинной цепью, подобного н-гексану, плохо подчиняется корреляции между АЯ и К главным образом вследствие большого изменения энтропии, связанного с необходимостью перехода водорода из газообразного состояния в состояние с более высокой организацией, в котором он связан с углеродом. Как и следовало ожидать, образование н-нонана из твердого углерода и газообразного водорода дает еще более плохую корреляцию. [c.101]