Поперечные релаксационные процессы

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Наличие вышеуказанной литературы позволяет авторам сделать определенный упор на проблемах и результатах, еще не отраженных или не обобщенных в обзорах или монографиях, в частности, на теории локальных продольных и поперечных релаксационных процессов, та теории молекулярных механизмов локальных движений, на специфике проявления молекулярной подвижности в определенных экспериментальных методах и релаксационных явлениях, на численных методах моделирования и прямой имитации молекулярного движения на ЭВМ. [c.12]

Рис. 1 . Единичные векторы продольных Т и поперечных релаксационных процессов.

ПОПЕРЕЧНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.75]

Для описания поперечных релаксационных процессов наиболее эффективна модель цепочки плоских ротаторов. Ротаторы совершают заторможенное вращение или колебания вокруг некоторой прямолинейной оси г или линии, изогнутой в пространстве и имитирующей продольный скелет полимерной цепи. В работах [40, 46, 100-102] [c.75]

Таким образом, для поперечных релаксационных процессов релаксационный спектр оказывается сравнительно узким при любом способе возбуждения. [c.83]

Теоретические закономерности 5-релаксации описываются динамическими моделями поперечных релаксационных процессов (см. гл. III) или локальными формами продольных движений. Конечно, возможно и более детальное описание на основе моделей цепи с фиксированными валентными углами (см. раздел П.2.2.),в которой поперечные составляющие дипольных моментов звеньев также выражаются через линейные комбинации ( -e l) или квадратичные комбинации (векторные произведения единичных ортов ej основной цепи). [c.155]

Времена релаксации для чисто поперечных релаксационных процессов практически находятся в ограниченном интервале времени от Гтш ДО l max [c.166]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Вклад каждого релаксационного процесса зависит от концентрации кинетических единиц, ответственных за данный релаксационный переход, так как, например, с уменьшением концентрации свободных или связанных сегментов, активного наполнителя и степени поперечного сшивания соответствующие релаксационные процессы проявляются слабее. [c.132]

Расчет неравновесных потоков представляет достаточно сложную задачу, так как требует совместного решения уравнений газодинамики, термодинамики и кинетики релаксационных процессов. По этой причине при рассмотрении неравновесных явлений часто ограничиваются случаем одномерного стационарного течения идеально-газовой смеси. Обычно не учитывают вязкость, теплопроводность и диффузию. Процессы внутреннего переноса у стенки каналов исследуют обычно в приближении пограничного слоя, полагая при этом, что роль пограничного слоя сводится к уменьшению поперечного сечения канала. Методы расчета пограничного слоя при наличии химических реакций изложены в работах [368—373]. [c.119]

Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

Метод основан на том, что образец резины выдерживается при постоянной деформации (без воздействия агрессивной среды) до окончания быстрых релаксационных процессов н установления практически постоянной величины растягивающего усилия Р . Затем образец приводится в контакт с агрессивной средой, на нем образуются трещины и усилие необходимое для поддержания заданной деформации, уменьшается по мере роста трещин. По уменьшению усилия можно рассчитать для каждого момента среднюю эффективную величину растрескавшейся части поперечного сечения образца 5 . По этим данным может быть построена кривая кинетики роста растрескавшегося слоя, характеризующая среднюю скорость роста трещин. [c.264]

Таким образом, в любой момент времени, больший , все релаксационные процессы определяются плотностью поперечного сшивания Однако в системе существует два типа цепей. Часть всех цепей, равная Vl/V2, в момент времени t находится в напряженном состоянии, а часть цепей, равная (х2— 1)/Ч 2,— в ненапряженном состоянии. Последняя величина характеризует ту часть цепей, которые включаются в релаксационный процесс начиная с момента образования. Выражение для длины образца до момента времени и после записывается с помощью параметра .и [c.77]

Процесс отверждения полиэфирного лака ПЭ-29 при комнатной и повышенных температурах также можно разбить на три стадии. Первая стадия отверждения (5 ч при 22°С и 1 ч при 30 °С) характеризуется интенсивным взаимодействием полиэфирной смолы и стирола. На этой стадии отверждения в результате сополимеризации полиэфирной смолы со стиролом завершается формирование сплошной трехмерной сетки с редкими химическими поперечными связями. Это обусловливает низкие прочностные характеристики пленок и легкость протекания релаксационных процессов в системе. Поэтому на данной стадии отверждения покрытий внутренние напряжения практически не возникают. [c.46]

С увеличением содержания каучука происходит значительное возрастание эластичности, которое, по-видимому, существенно повышает адгезионную прочность благодаря уменьшению остаточных напряжений и ускорению релаксационных процессов в системе. Возможно также, что взаимодействие карбоксилсодержащего каучука с эпоксидным олигомером приводит к образованию в отдельных звеньях эпоксида гибких поперечных мостиков, положительно влияющих на прочностные и эластические свойства сшитогО полимера [28]. [c.29]

Штокмайер [51] показал, что в линейной полимерной цепи в силу локальной анизотропии основного скелета цепи следует вьщелять две основные предельные формы релаксационных процессов, связанных с ориентацией элементов цепи продольные и поперечные (рис. 1.5). Такое разделение является в значительной мере интуитивным и более строго дается для конкретных моделей или для цепей с определенной микро- [c.32]

Строго говоря, в реальных полимерных цепях [типа (— Hj - HR-) и др.] могли бы наблюдаться два мелкомасштабных поперечных релаксационных процесса. Один из них относился бы к движениям поперечных вектс ов 1 = а другой - к движениям = [c.155]

В полимерах класса С, в тех наиболее частых случаях, когда внутреннее вращение в боковом радикале происходит вокруг оси, нормальной к скелету цепи, дипольные моменты боковых радикалов pie о к обладают как поперечными, так и продольными составляющими. Одна из составляющих Дбок направленная вдоль оси вращения, не меняется при внутреннем вращении (т. е. при собственно С-релаксации), а изменяется лишь за счет поперечных релаксационных процессов в основной цепи (Д-типа). Она дает вклад в -релаксацию. Составляющая jueSx нормальная к оси вращения в боковом радикале, дает вклад и в поперечную, и в продольную составляющие релаксационного спектра цепи. Возникает суперпозиция продольных и поперечных движений скелета основной цепи и внутренних вращений в боковых радикалах. [c.156]

Теория продольных и поперечных локальных релаксационных процессов находит в последние годы широкое применение. В связи с изучением ДНК и других жесткоцепных биополимеров с изгибно- и крутиль-но-колебательным механизмом гибкости появился ряд теоретических и экспериментальных работ по анализу крутильно-колебательной и изгибной динамики в ПЛ красителя, связанного с ДНК [19S, с. 622, 639, 653]. Для чисто поперечных релаксационных процессов (где Pi величина Рг ( os 2в (t) как следует из теории (см. гл. III) [40], имеет вид Рг Pi и хар теризуется при больших t той же временной зависимостью [езф(-й /г1, что и Pi, но с другим численным коэффициентом в экспоненте [c.181]

Для релаксационного крутильно-колебательного движения времена релаксации пропорциональны времени вращательной диффузии звена цепочки Твр в среде с локальной вязкостью т1лок и фактору К1кТ)< , где К — крутильная силовая постоянная, а = = 1—3 в зависимости от принятой модели, причем для чисто поперечных релаксационных процессов а л 1—3, а для продольных а = 3. Тогда эффективная энергия активации [c.16]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Различают два типа релаксационных процессов спин-решеточную (продольную) релаксацию, характеризующуюся временем Г,, и сшш-спиновую (поперечную), характергоующуюся временем. [c.344]

Для характеристики релаксационного процесса следует также иметь в виду так называемую спин-спиновую релаксацию, описывающую процесс установления равновесия в самой системе ядерных спинов. Из теории ЯМР известно, что ядра, прецессирующие вокруг направления постоянного магнитного поля, под действием вращающегося поля движутся в фазе с этим полем. При наличии поля прецессия ядер, из-за неоднородности магнитного поля в образце, выходит из фазы за время спин-спиновой релаксации T a- Этот интервал времени (также называемый временем поперечной релаксации) тем меньше, чем больше разброс магнитного поля Няок) и магнитогирическое отношение у) [c.210]

Более точная модель трещины в. хрупком материале представляет собой в поперечном разрезе не эллипс, а узкий разрез, принимающий под нагрузкой форму трещины с плавно сходящимися краями, как показано на рис. 4.11. Модель трещины на этом рисунке дана для твердого тела, представляемого в теории упругости в виде сплошной среды. В этой главе будут рассмотрены модели только такого типа. Молекулярные модели трещин будут использованы в гл. 6 и далее. Крейзы, образование которых связано с релаксационными процессами, также будут рассмотрены ниже. [c.71]

В полимерах, в которых имеются поперечные связи типа водородных, обнаруживается аналогичяый п-процессу релаксационный переход, но при более высоких температурах. Так, по данным [5.43], в сополимере стирола и метакриловой кислоты между полимерными цепями возникают локальные поперечные водородные связи, образующие молекулярную сетку, существующую в сополимере выше Тс=ЮО°С. При 180°С водородные связи распадаются, в связи с чем при этой температуре должен наблюдаться релаксационный процесс, аналогичный п-переходу. [c.201]

Существенным следствием изложенного является то, что процесс взаимной ориентации асимметричных молекул приводит к различию сил взаимодействия вдоль общего направления цепей и поперечно к нему. Это значит, что появляется анизотропия вязких свойств, хорошо известная для этого случая экспериментально . Попытки использования этого свойства для получения особо прочных (в продольном направлении) искусственных волокон широко известны (так называемые ориентированные волокна ). Однако, как следует из развитых представлений, такая ориентация может иметь различное происхождение. Преимущественная ориентация цепей может получиться вследствие процесса релаксации и вследствие процесса вязкого течения. Оба процесса протекают с различными скоростями. Поэтому при эриентации, создаваемой непродолжительной деформацией, как это обычно целается, заметно развивается только релаксационный процесс и достигнутое упрочнение после снятия нагрузки постепенно исчезает вместе с ориентацией (напомним известное явление усадки искусственного шелка). [c.217]

Для описания более быстрых релаксационных процессов используют функции С (со) и 0"(ш), определяемые в динамич. режимах свободнозатухающих, вынужденных гармонических или резонансных колебаний, а также по наблюдениям скорости распространения и интенсивности затухания продольных и поперечных волн в исследуемом образце. [c.174]

Возвращение ядер с верхнего уровня на нижний, не сопровождающееся излучением, азывается релаксацией. Существует два типа релаксационных процессов спин-спиновый и спин-решеточный. Спип-спиновая релаксация (иногда называемая поперечной релаксацией) осуществляется за счет взаимного обмена энергией между двумя прецессирующими ядрами, находящимися вблизи друг от друга. Каждому прецессирующему ядру соответствует компонента магнитного вектора, вращающаяся в плоскости, перпендикулярной основному полю. Если ядра находятся в непосредственной близости [c.71]

Структура каучуков с ОЭА принципиально отлична от структуры саженаполненных систем Для модифицированных вулканизатов характерно пониженное сопротивление раздиру, более низкие модули при растяжении, меньшее снижение их после первого цикла растяжения, низкие гистерезисные потери, большая скорость релаксационных процессов но сравнению с саженаполненными вулкани-затами (при одинаковом объемном содержании сажи и ОЭА в смеси). Ускорение релаксационных процессов и снижение гистерезисных потерь в таких вулканизатах связывают с низким потенциальным барьером вращения полиэфирных поперечных связей. Изменяя химическую природу олигомера, можно регулировать усталостные свойства резин. [c.249]

Модификация ЭП каучуками, как видно из данных, представленных в табл. 5.2, позволяет значительно снизить уровень внутренних напряжений, возникающих как при усадке композиции в процессе ее отверждения, так и при понижении температуры испытания. Применение термообработки дает возможность в еще большей мере уменьшить величину (Тост (это обстоятельство открывает перспективы получения с помощью термообработки материалов на основе ЭП, успешно работающих при низких температурах). При этом основная причина снижения показателя Оост в результате прогрева эпоксикаучуковых полимеров состоит в резком увеличении скорости релаксационных процессов, протекающих в эпоксидной матрице [69]. По-видимому, последнее обусловлено тем, что дополнительные поперечные сшивки, образующиеся в ЭП при термообработке, препятствуют плотной упаковке подвижных элементов макромолекулярной цепи, снижая тем самым эффективность ММВ. Плотность упаковки макромолекул характеризуется коэффициентом упаковки [c.95]

Релаксационные спектры для продольных динамических процессов, связанных с изгнбным движением цепи, особенно с его крупномасштабными модами, обладают свойствами, отличающимися от свойств поперечных релаксационных спектров. Форма и наибольшие времена продольных релаксационных спектров оказываются сильно зависящими от молекулярной массы, внутри- и межмакромолекулярных взаимодействий (гидродинамических и объемных) и от термодинамического качества растворителя. В то же время поперечные релаксационные спектры вообще являются узкими, их характерные времена либо вовсе не зависят (или слабо зависят) от крупномасштабных характеристик макромолекул, их параметры определяются в основном локальной динамической и статистической микроструктурой цепи. Соответственно, и наиболее простые динамические модели цепи, адекватно описывающие продольные и поперечные релаксационные спектры, различаются. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология