Взаимодействия второго порядка

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

Для данного рассмотрения наиболее важна ситуация, когда в изолированных соединениях одна из и ф -орбиталей двукратно заполнена, а другая пуста, так как это дает максимальный выигрыш в энергии делокализации второго порядка при размещении двух электронов на низшей из двух орбиталей. Можно просуммировать все взаимодействия второго порядка вида [c.322]

Такой сдвиг полностью обусловлен взаимодействием первого порядка (б) незначительное взаимодействие второго порядка (в) вызывает смещение в противоположном направлении. Но именно это незначительное взаимодействие второго порядка является источником резонансной стабилизации сильное взаимодействие первого порядка соответствует просто некоторому преобразованию эквивалентных орбит, при котором полная энергия молекулы остается неизменной. Поэтому никакой связи между резонансной стабилизацией и фиксацией связей, с одной стороны, и поглощением света — с другой, нет. Такой вывод справедлив, конечно, и для любого другого свойства молекулы, которое зависит от энергий отдельных молекулярных орбит. Такие свойства никак не связаны с возможностью эквивалентного представления молекул с локализованными связями. [c.90]

Помимо эффектов, рассмотренных выше, существует ядерное взаимодействие второго порядка, которое иногда вызывает затруднения, однако его-значение уменьшается при высоких полях [208]. Обменные реакции, зависящие от частоты, могут расширять линию или сливать две линии в одну резкую линию за счет усреднения окружения. Использование этого расширения линий было предложено для изучения кинетики быстрых реакций [1361 с этой же целью можно использовать и ЭПР [220]. Достаточно быстрый обмен упрощает спектр вследствие исчезновения взаимодействия с обме- [c.428]

Коэффициенты 0 11 02 ляются параметрами взаимодействия второго порядка (для каждого из них сумма нижних индексов равна двум). Введен- [c.219]

Параметры взаимодействия второго порядка [c.236]

Если рассматривается значительный интервал концентраций /и, то следует в приведенные выше уравнения ввести параметры взаимодействия второго порядка или На рис. 9.6 показано влияние А1, V и Ti на растворимость кислорода в жидком расплаве [1б]. [c.239]

Если неравенство (11.26) не выполняется, то справедливо одно из следующих утверждений раствор нестабилен в области (О, X,), уравнение не адекватно, т.е. для описания области (О, X, ) необходим полином более высокого порядка, величина е р) измерена неверно, она должна быть больше, чем нижняя граница - 1/Х2. Аналогичные рассуждения можно провести для параметра взаимодействия второго порядка [8]. [c.279]

Для расчета числителя в (11.62) целесообразно ограничиться коэффициентами взаимодействия второго порядка, несмотря на то, что раствор не является разбавленным в отношении меди. Это приводит к тому, что [c.286]

Отметим, что в случае поверхностно-активных веществ это уравнение будет иметь силу только в интервале концентраций, отвечающем сильному разбавлению, например, при Х < Х . (см. 14.8). Адсорбционные параметры взаимодействия второго порядка не представляются пока надежными. [c.384]

В этом приближении может быть рассчитан спектр кристалла нафталина при 2750 А и сходные спектры других ароматических соединений. Соответствующий переход в нафталине имеет силу осциллятора / = 0,11 и характеризуется значительными взаимодействиями второго порядка с переходом, дающим интенсивную систему при 2200 А и имеющим силу осциллятора 1,7. Эта интенсивная система поляризована вдоль длинной оси молекулы, подобно соответствующей интенсивной системе в антрацене при 2500 А. Расчеты системы при 2750 А сделаны для обоих направлений поляризации, лежащих в плоскости, и результаты этих расчетов сведены в табл. 7 и 8. Дипольные суммы для нафталина приведены в приложении. Система при 2750 А имеет пять членов прогрессии, разделенных колебательной частотой приблизительно 1400 см первый член обозначен как п = О в соответствии с принятым ранее условием. [c.541]

Взаимодействие диполь — диполь (Р"). В энергию поляризации кристалла должно быть включено также взаимодействие второго порядка — член, учитывающий взаимодействие диполей, наведенных зарядами окружающих молекул. [c.684]

ВИДНО, что энергия обменных взаимодействий второго порядка приблизительно в 20 раз больше энергии трехчастичных взаимодействий третьего порядка и что обменный эффект обнаруживает наиболее сильную зависимость от угла в интервале значений 0 от 90 до 120°. [c.266]

Трехчастичные обменные взаимодействия второго порядка благоприятствуют треугольникам с большим углом 0. [c.269]

Поскольку полная парная энергия з для треугольников всегда отрицательна, для значений 0 между 60° и приблизительно 110° трехчастичные взаимодействия второго порядка уменьшают межатомное притяжение но сравнению с аддитивной суммой по всем парам частиц. При больших значениях 0 трехчастичные силы являются силами притяжения. Такое изменение знака согласуется с эффектом Аксельрода — Теллера третьего порядка, который также представлен на рис. 19 (кривая 3). Из рисунка [c.265]

Рис. 19. Зависимость величины относительных трехчастичных взаимодействий второго порядка АЕ2 Е в треугольниках, составленных из атомов аргона, от угла 0 между сторонами а ж Ъ. Стороны треугольников в относительных единицах соответственно равны а = = 1 и с.

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

Энергия делокали-зации. При образовантш бутадиена из двух этиленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, вследствие взаимного возмущения двух я-систем четных АУ. Это измененне энергии рассчитать не очень легко. Возмущение первого порядка меяду двумя полностью занятыми или двумя пустыми орбиталями не понижает энергию. Понижение энергии обусловлено отиосительно слабым взаимодействием второго порядка между [c.148]

Значения ширины и формы линий, которых следует ожидать для кубических кристаллов с точечными дефектами, были рассчитаны Коеном и Рейфом [97] для квадрупольных взаимодействий первого и второго порядка. В частности, при концентрации точечных дефектов большей, чем 0,1 (в единицах вероятности / занятия узла решетки дефектом), и беспорядочном их распределении по различным возможным узлам решетки квадрупольное взаимодействие второго порядка приводит к искаженной центральной компоненте, форма которой, согласно [97], дается уравнениями [c.39]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Беккер использовал гипотезу ближайшего соседа , которая учитывает различие между координационным числом молекул на поверхности и молекул, находяигихся внутри фазы. Даже в маленьких сгустках молекул координационное число поверхностных молекул такое же, как координационное число ионов, находящихся на плоских плоскостях. По данным Бенсона и Шатлуэрта в, рассматривавших взаимодействия второго порядка, поверхностное натяжение небольших сгустков молекул может быть на 15% ниже поверхностного натяжения плоских [c.154]

С ростом числа факторов число опытов увеличивается со скоростью 2 и для завершения полного факторного планирования необходимо использовать большое число экспериментальных данных. Вот пример рассуждения, благодаря которому исследователь (несколько теряя в объеме информации) может значительно сократить эксперимент. Допустим, что пяти факторов достаточно для оценки результатов эксперимента на двух уровнях. Полное факторное планирование требует 2 = 32 опытов с 1, 5, 10, 10, 5, 1 степенями свободы, соответственно связанными с О, 1, 2, 3, 4, 5 одновременно изменяющимися факторами. Это соответсгвует 5 первичным эффектам, обусловленным единственной переменной, 10 взаимодействиям первого порядка, 10 взаимодействиям второго порядка, 5 взаимодействиям третьего порядка и 1 взаимодействию четвертого порядка. Взаимодействия высших порядков, включающие в себя большое число переменных, не представляют большого интереса для исследователя и соответствующие опыты можно не проводить. Априорно можно считать, что одна или две переменные производят гораздо меньший эффект, чем остальные. К этому можно прийти, рассматривая первичный эффект. Следовательно, опыты, соответствующие взаимодействиям более высокого порядка, можно спокойно опустить, по-то.му что правдоподобие значимости взаимодействия второго или более высокого порядка явно меньше правдоподобия значимости первичного эффекта. Короче говоря, оказывается, что взаимодействия высшего порядка измеряют основную ошибку проведения опыта и нет необходимости проводить много оценок этой ошибки. Такое исключение определенных взаимодействий называют дробной репликой. [c.615]

Для более высоких концентраций Люпис и Эллиот [б] применили параметр взаимодействия второго порядка I ) и обозначили его символом. Раэ-ложетие 1п 7, можно теперь записать [c.162]

Следует отметить, что при низмй концентрации углерода вклад параметра взаимодействия второго порядка незначителен. Согласно рис. 9.5, в данном концентрационном интервале кривая зависимости 1п от может бьпъ аппроксимирована касательной, наклон которой равен е [c.229]

В существовании подобной области расслаивания можно бы усомниться, есш были бы сомнительны значения коэффициентов в (11.32). Однако величина ер определена Бан-я и Чипманом по результатам очень тщательного эксперимента, н ежностъ которого бесспорна. Более того, небольшие корректировки значений и а также учет коэффициента взаимодействия второго порядка не улучшают результатов расчета. Следовательно, существование области расслаивания представляется весьма возможным. Отметим, что эта область может быть метастабильной, если другая фаза, такая как сульфид титана, окажется более стабильной в рассматриваемой области составов. Другим примером использования условия (11.31) является изменение активности серы при добавлении олЪва. Бан-я и Чипман определили, что при 1550 °С = 50,9 [13], но и установили, что эта величина слишком велика по сравнению с величинами в других системах. Условие (11.31) оиеспечивает более определенные основания, по которым можно отвергнуть эту величину, например при =-0,31 [12] мы рассчитали, что сплав, содержащий 3,44 % 8п и 1,17 % 8 характеризовался бы отрицательной функцией стабильности ф. [c.280]

Большинство из представленных значений взяты из работы Сигвортса и Эллиота (Met. Sei. 8,298 (1974)). Параметры взаимодействия второго порядка, учитывающие влияние разных компонентов на коэффициент активности азота, получены в работах Вада и Пелке (Met. Trans. SB, 679 (1977) 9В, 441 (1978) 10В, 409 (1979) 11В, 51 (1980)). Следует отметить, что точное определение парамет1)ов взаимодействия второго порядка связано с большими трудностями, поэтому приведенные данные характеризуются значительными погрешностями. [c.468]

Молекулярные ионы. Молекулярные ионы образуются в результате вертикального перехода в соответствии с правилом Франка — Кондона. Холл [7] и Франклин [8] показали, что использование метода антисимметричных орбит позволяет полуэмпирически рассчитать потенциалы ионизации нри условш , что имеются достаточно точно установленные потенциалы ионизации других соединений, исходя из которых можно вычислить необходимые эмпирические параметры. Приняв потенциал ионизации метана равным 13,12 б[1], а также используя полученные в настоящей работе значения потенциалов ионизации гидразина и монометилгидразипа п пренебрегая взаимодействиями второго порядка, мы вычислили потенциалы ионизации остальных гидразинов. Приведенные в табл. 7 вычисленные значения находятся в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемыми. Однако измеренное значеине потенциала ионизации симметричного диметилгидразина значительно ниже вычисленного значения, а также измеренного значения для несимметричного диметилгидразина, что, возможно, связано с протеканием какого-то другого процесса в этом случае. [c.441]

Вычисление энергии трехчастичных взаимодействий второго порядка менчДу атомами инертных газов, как мы уже видели, представляет значительные трудности. В случае кристаллов галогенидов щелочных металлов эта задача является еще более трудной, так как вводится дополнительный параметр у, в результате чего уравнения становятся еще более сложными. Однако анализ трехчастичных взаимодействий второго порядка меяаду ионами рассматриваемых галогенидов в двух предельных случаях можно провести и без детальных вычислений. Рассмотрим вначале случай, когда значения параметра у заключены в интервале между [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология