Большие времена продольной релаксации

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории мы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной нли х, у-намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации Т2, это особенно важно, поскольку временная зависимость Мх,у отличается от временной зависимости Мг- Время Г2 называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствии с тем, что механизмом поперечной релаксации является обмен энергией между индивидуальными спинами (см. ниже). Другое основание для введения понятия Т2 вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем не менее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т2, меньшее Т, для описания этой ситуации. [c.238]

БОЛЬШИЕ ВРЕМЕНА ПРОДОЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ (71) [c.143]

Из выражения (2.4) следует, что компоненты Я , и Я , вызывают релаксацию всех компонент вектора М, в то время как Я , взаимодействует только с его Мх и Му компонентами. Процессы, которые приводят к возвращению компоненты Мг к ее равновесному значению, называются Г]-процессами. С другой стороны, процессы, вызывающие возвращение компонент Мх и Му к равновесным значениям, носят название Гд-процессов. Параметры и Т , характеризующие время продольной и поперечной релаксации, связаны с молекулярным движением ядер. В твердых телах и вязких жидкостях молекулы перемещаются с относительно низкими скоростями, а для разбавленных растворов характерен большой набор скоростей движения молекул. Математически было показано, что интенсивности компонент, имеющих частоту, равную резонансной для этих крайних случаев, малы. Только в промежуточном случае (умеренно вязкие жидкости) можно ожидать, что интенсивности компонент с резонансной частотой будут наибольшими, а обмен энергией в системе спин — решетка будет наиболее эффективным. [c.59]

Кристаллизация в текущем растворе. Как правило, любое сдвиговое течение, т. е. течение при наличии поперечного и продольного градиентов скоростей (ух и уО. вызывает растяжение и вращение молекулярных клубков, находящихся в растворе. В традиционных опытах по двойному лучепреломлению (ДЛП) в текущем растворе компоненты сил, вызывающие растяжение и вращение, примерно одинаковы. Такое течение приводит, как известно, лишь к искажению статистического клубка. Для больших молекулярных растяжений, определяющих характер зародышеобразования, необходимо, чтобы растягивающие компоненты тензора напряжения превышали ротационные. Кроме требований к соотношению компонент скоростей поля течения, для реализации устойчивого растяжения молекул очень важны молекулярные характеристики самого раствора, в частности, время конформационной релаксации. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке (при условии, что устойчивая растягивающая сила действует на элемент объема достаточно долго, чтобы создать требуемое растяжение) зависит от баланса двух сил трения, которое и разворачивает цепи, и упругой возвращающей силы К энтропийного происхождения. Количественная характеристика этого баланса — время конформационной релаксации т, пропорциональное отношению ЦК и (/ — коэффициент трения). Показатель степени [c.51]

Релаксация через дяполь-дииольное взаимодействие. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе. Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представляется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер. Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится одни параметр-время корреляции молекулы т . [c.154]

В гл. 1 коротко упоминалось об успешной попытке формования двухосно-ориентированных выдувных цилиндрических контейнеров, в частности бутылей. Технология изготовления таких изделий состоит в следующем цилиндрическую заготовку сначала растягивают, а затем быстро раздувают в радиальном направлении. При этом важно соблюсти продольную температурную однородность, иначе может произойти разрыв стенки. Кроме того, температура (средняя по толщине заготовки) может лишь на несколько градусов превышать Т для аморфных полимеров, используемых обычно для этих целей. Времена релаксации расплава при такой низкой температуре больше времени, необходимого для охлаждения материала, в результате чего происходит принудительная ориентация и структурирование полимера. Таким образом, используя способность полимеров к структурированию в процессе переработки, удается изготавливать легкие ударопрочные бутыли. [c.583]

Центральная часть литого изделия всегда имеет меньший уровень ориентации, потому что время охлаждения расплава в центральной части гораздо больше и проходит в условиях практически полного отсутствия ориентационных напряжений сдвига. Продольный градиент давлений после затвердевания впуска или полностью исчезает, или оказывается весьма мал. Поэтому одновременная температурная усадка внешних слоев и возможность релаксации ориентационных напряжений приводит к практически полному спаду ориентации в центральных слоях отливки, [c.440]

Рассматривались вязкоупругие модели, в которых центры вязкого сопротивления сосредоточены в узлах основной цепи. Для каждой из моделей получена сильная анизотропия локальных релаксационных свойств которая к тому же быстро возрастает при учете термодинамической жесткости цепи. Времена релаксации для продольных времен релаксации Гц (для диполей, направленных вдоль скелета цепи) оказались значительно выше времен релаксации для поперечных диполей т . Эти различия для цепей с обычной термодинамической жесткостью (отвечающей 10 звеньям в сегменте) могли в зависимости от выбора кинетических единиц достигать больших значений (тц/tj ) 10-10 . [c.169]

Крикмор и Гейли [29] оценивали водные числа координации противоионов в водных суспензиях некоторых ионнообменных смол. Катионо- и анионообменные смолы обрабатывали сначала избытком 6 н. НС1, а потом —большим избытком противоиона. По данным ЯМР на ядрах Na (измерение ширины линий) при увеличении степени сшивания полимерных цепей происходит усиление связывания ионов натриевой формой смолы. Уширение линии при увеличении степени сшивания обусловлено связыванием иона и уменьшением вращательной подвижности противоионов. Аналогичным образом была показана зависимость химического сдвига в спектре ЯМР от степени сшивания фторидной формы смолы [30]. Для суспендированной в воде кислой формы смолы дауэкс 50W-8X скорость обмена равна 7,3-с" . Время продольной релаксации протонов воды, находящейся во внешней и во внутренней частях частиц смолы, составляет 2,9 с и 0,45 с соответственно. Френкель [56] опубликовал данные о спектрах ЯМР для различных ионнообменных смол на основе стирола и дивинилбензола. Из этих данных следует, что вода, находящаяся в порах и в гелевой фазах, обменивается весьма быстро, причем скорость обмена практически не зависит от температуры. Согласно данным, полученным для ионнообменных смол, содержащих карбоксильные группы, вода взаимодействует с протонами не-диссоциированных СООН-групп. [c.492]

Циммерман и др. [18] изучали ядерный резонанс воды, адсорбированной на силикагеле. Используя метод спинового эха, авторы измерили продольное (Ti) и поперечное (Гг) время релаксации различных количеств воды, адсорбированной при 25° С, и показали, что как Гг, так и Г] характеризуют две фазы воды на ЗЮг (рис. 10а и 106). Обычно для Г получается только одно значение, соответствующее одной фазе, за исключением величины х т гН20 г5Ю2) вблизи значения х/т = 0,126. Для Гг наблюдалось два значения при х/ш > 0,07. Двухфазная природа Гг и однофазная природа Ti связаны с продолжительностью времени, которое протон проводит в данной фазе. Это время жизни обычно велико по сравнению с величиной Гг и мало по сравнению с Г1. Фаза, связанная с малым временем поперечной релаксации Гз (рис. 10а), обусловлена водой, которая имеет наибольшую теплоту адсорбции, поскольку эта фаза превалирует при низких степенях заполнения новерхности. Время жизни протона в этой фазе с коротким временем релаксации при х/т = 0,104 равно 1-10-2 сек, а в фазе с большим временем поперечной релаксации (Г21) равно 2,5-Ю-з сек. [c.42]

Применяя уравнения Блоха к намагниченности, испытывающей воздействие периодических 90°-ных импульсов и продольной релаксации, Уо показал [53], что в конце концов система достигает установившегося режима, в котором сила сигнала непосредственно зависит от Tl2Ti, где Т — длительность регистрации данных во время каждого СИС. Таким образом, наблюдается ослабление сигнала, приблизительно равное Тз /Т1. Если продлить время выдержки между импульсами, то можно дать возможность Мг достигать равновесного значения, однако этот способ нежелателен, поскольку большая часть времени эксперимента тратится на выдержку, а не на накопление данных. [c.121]

Помимо низкой прочности, особенно в мокром состоянии, низкой стойкости к щелочным обработкам ткани и трикотажные изделия из обычного вискозного волокна обладают значительной усадкой, достигающей 12—16%. Длительное время механизм этого явления не был выяснен. Волокно, выпускаемое на агрегатах с отделкой в резаном виде, хорошо отрелаксировано и практически не усаживается. Оказалось, что главными причинами усадоч-ности изделий из вискозного волокна являются низкий модуль упругости в мокром состоянии и значительное набухание в воде [29]. Во время отделочных операций и крашения изделия обрабатываются и сушатся под натяжением. Ткани и трикотаж, изготовленные из волокна с низким модулем упругости в мокром состоянии, легко деформируются и достигнутая деформация фиксируется при сушке. Однако деформация проходит в упругом режиме с большими периодами релаксации, и при последующих мокрых обработках (стирках) изделия усаживаются. Сильное набухание волокна во время отделки вызывает дополнительную продольную деформацию нитей в тканях и усиливает эффект уса-дочности. [c.286]

В твердых телах свобода теплового движения молекул резко ограничена, вследствие чего затрудняется обмен энергией между спин-системой и молекулярной системой. Поэтому продольные времена релаксации должны быть весьма большими и, как показывает расчет, должны превышать времена релаксации для жидкостей на несколько порядков. Однако экспериментально наблюдаемые времена релаксации для кристаллических твердых тел оказываются суш,ественно меньше тех величин, которые можно было бы ожидать для решетки данного строения. Это несоответствие можно объяснить, по-видимому, лишь наличием парамагнитных примесей. С другой стороны, в твердых телах, содержащих реориентирующиеся группы ядер или реориентирующиеся молекулы, эти процессы реориентации вполне удовлетворительно объясняют величины экспериментально наблюдаемых времен релаксации вплоть до весьма низких температур. [c.88]

Механизм явления всестороннего упрочнения пока не ясен, по-видимому, его нельзя связывать только с наличием глобулярных структур в эластомерах. Упрочнение проявляется при наличии внешнего механического поля не только в сопротивлении разрезанию вулканизатов, но и в сопротивлении продольному раздиру (на резинах из неопрена, бутилкаучука и нитрильного каучука [7]), в релаксации напряжения в вулканизатах [69], а также в сопротивлении разрезанию каучуков и в их ползучести [70]. Так, время до разрезания ориентированного исходного каучука СКН-40М больше как при разрезании перпендикулярно [Трз1 = 125 с], так и параллельно [трзп = 60 с] оси ориентации, чем у изотропного образца (трз = 2б с) коэффициент ползучести изотропных образцов каучука СКН-40М (т)п = 6-10 Па-с) ниже, чем у образцов, в которых направление сдвига перпендикулярно оси предварительной ориентации [г)пг = = 18-10 Па-с] или параллельно ей [т1п11 = 32-10 Па-с]. [c.115]

Параметр Т2 называется временем поперечной релаксации. Разупорядочивающие процессы (аналогичные тем, которые способствуют восстановлению равновесного значения М, за времена порядка Г,) приводят к исчезновению за счет разупорядочивания поперечных компонент. Однако имеются и дополнительные процессы, влияющие на поперечную релаксацию, которые не оказывают влияния на продольную ориентацию М. Следовательно, Т 2 никогда не может быть больше. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология