Нафталин диеновый синтез

Термическая устойчивость ароматических углеводородов сильно изменяется с изменением их строения. Незамещенные и метил-замещенные бензол и нафталин имеют слабейшие связи прочностью соответственно 427 и 322 кДж/моль (102 и 77 ккал/моль) и значительно более термоустойчивы, чем парафиновые углеводороды. Ароматические углеводороды, имеющие слабую связь С-С, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее парафиновых. Линеарно конденсированные ароматические углеводороды с тремя и более циклами (антрацен, тетрацен и т. д.) легко вступают в реакцию диенового синтеза подобно бутадиену и легко конденсируются при низких температурах. [c.84]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Из ароматических карбоциклов с диенофилами в мягких условиях реагирует антрацен бензол и нафталин, обладающие более устойчивой ароматической системой, в реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают. Антрацен присоединяет малеиновый ангидрид своими наиболее реакционноспособными положениями при 9 и 10 углеродных атомах [c.275]

Диеновый синтез проводят как в жидкой, так и в газовой фазе, при атмосферном давлении или при нагревании в автоклаве. Поскольку эта конденсация сопровождается уменьшением объема реакционной массы, то повышение давления, как правило, ускоряет диеновый синтез. Например, при нагревании нафталина с малеиновым ангидридом (в колбе с обратным холодильником) аддукт образуется с выходом лишь в 1 % от теоретического, а при нагревании под давлением в 10 000 атм выход составляет 78% [c.7]

Реакция диенового синтеза с нафталином также требует жестких условий [484, 485]. Однако его 1,2,3,4-тетраметильное производное легко реагирует при 100° С. Интересно, что избыток малеинового ангидрида, по-видимому, затрудняет реакцию с нафталином [485] [c.546]

Реакция диенового синтеза сопровождается уменьшением объема реакционной массы, поэтому повышение давления должно способствовать протеканию реакции. Хорошо известно, что таким путем можно улучшить протекание присоединения менее активных диенофилов — этилена, пропилена, ацетилена и т. д. Присоединение малеинового ангидрида к нафталину протекает с 78% выходом при давлении 10 ООО ат, в то время как при нормальном давлении выход составляет менее 1% [641]. Вследствие экспериментальных трудностей эта методика пока не нашла широкого применения, но моншо ожидать, что в некоторых специальных случаях она окажется ценной. [c.569]

Метод построения стероидного скелета диеновым синтезом по схеме, включающей образование кольца С с введением в его состав атомов С(13) и С(и) за счет диенофила, изучен наиболее подробно. Экспериментальный материал, накопленный при исследовании этого метода, по общему объему не уступает материалу, полученному при изучении всех остальных схем построения стероидного скелета. Поэтому для большей систематичности изложение его разделено на четыре части. Вначале рассматриваются реакции диенов, содержащих конденсированную ароматическую систему нафталина, которые могут приводить к производным эквиленина затем разбираются реакции соединений с ароматическим кольцом А, приводящие к производным эстрона, и, наконец, обсуждается получение производных андроста-на из бициклических диенов, не имеющих ароматических колец. Отдельно излагаются сравнительно немногочисленные работы, посвященные синтезу по рассматриваемой схеме гетероциклических аналогов стероидных соединений. [c.36]

С этой точки зрения Додель и Пюльман рассмотрели присоединение атомарного и молекулярного водорода к бензолу и нафталину 1561 и диеновый синтез [57], схему которого в их изображении мы приводим без пояснения [c.255]

Различные вариант диенового синтеза приводят к нафталину и его производным [c.213]

Производство низших олефинов пиролизом различного углеводородного сырья характеризуется одновременным получением большой гаммы ценных непредельных углеводородов, диеновых, ароматических, производных ацетилена. Эти углеводороды содержатся в соответствующих фракциях в количествах, достаточных для их экономически обоснованного выделения в чистом виде с целью получения товарной продукции для органического синтеза. К таким углеводородам относятся ацетилен, аллен, метилацетилен, цикло- и дициклопентадиен, бензол, нафталин и др. Кроме того, низкая стоимость, высокая концентрация целевых продуктов, малое содержание сероорганических и практически отсутствие других гетероорганических соединений создают хорошие технологические и экономические предпосылки для переработки побочных продуктов пиролиза. Себестоимость вырабатываемых из пиролизного сырья продуктов (например, дициклопентадиена, бензола) на 15—25% ниже себестоимости. аналогичных продуктов, полученных традиционными процессами [c.27]

Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья. [c.179]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Второй метод защиты с использованием пространственных затруднений состоит в образовании из нафталина или антрацена и гекса-хлорциклопентадиена аддуктов диенового синтеза — соединений XX и XXI соответственно [611. Поскольку образование этих аддуктов по Дильсу — Альдеру является обратимой реакцией, их можно использовать для синтеза нафталинов, монозамещенных в Р-поло-жение, дизамещенных в положение 2,3, полизамещенных нафтали- [c.201]

Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталнн в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при 100 °С в течение 30 ч. При этом удалось выделить только около 1% аддук-10В. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции нри 100°С под давлением 10 Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу. [c.398]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Бензол, нафталин и их замещенные менее изучены в диеновом синтезе и, как правило, значительно труднее вступают в эту реакцию, поскольку являются устойч-ивыми ароматическими системами. Сам бензол в обычных условиях не реагирует с малеиновым ангидридом. Конденсация протекает только при фотолизе в несколько стадий с образованием бис-аддукта следующего строения [c.92]

Чем меньше, тем легче протекает реакция диенового синтеза путем сравнения. Показано, что реакционная способность нефтяных систем в реакциях диенового синтеза близка к реакционной способности антрацена и нафталина. Неясным однако является вопрос о конхуренщш указанного молекулярного и радикального механизма реакции. [c.50]

Циклоалкенилнафталины с шестичленным кольцом менее активны в диеновом синтезе, чем их пятичленные аналоги. Так, при конденсации 2-(циклогексен-1 -ил)-нафталина с малеиновым ангидридом аддукт получен с выходом всего 40%. Строение его доказано дегидрированием в xpизeн 2-l 5. [c.35]

На основании метода молекулярных диаграмм авторы рассмотрели присоединение атомарного п молекулярного водорода к бензолу и нафталину [111], а также диеновый синтез [112]. Рассчитав максимальные заряды связей Ьт) и вергпин S ) в ароматических углеводородах, авторы показали, что а-положения в нафталине обладают большим электронным зарядом в зоне атома, чем Р-положения. [c.47]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Взаимодействие фторбеизола с амальгамой лития в фуране приводит к эндоокиси, строение которой было установлено ее превращением в нафталин и а-нафтол. Эндоокись могла получиться только в результате реакции диенового синтеза дегидробензола (в момент его образования) с фураном, в которой дегидробензол является диенофилом, а фуран — диеном [c.521]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

В качестве примера влияния давления на равновесие жидкофазных реакций можно привести некоторые другие реакции диенового синтеза. Так, Джонс и соавторы [6] осуществили диеновую конденсацию нафталина и 1-нитронафталина с малеиновым ангидридом при 10/сбар и 100°С с большими выходами (до 78%). Эта реакция протекает при атмосферном давлении с весьма малыми выходами (см. [7]). [c.56]

V взаимодействует с малеиновым ангидридом, а также с фенилмалеиними-дом в обычных условиях (кипящий бензол) с образованием соответствующих аддуктов. Отметим, что нафталин также вступает в диеновый синтез с малеиновым ангидридом в обычных условиях. [c.14]

Основными полупродуктами полных синтезов рассматриваемого типа служили трициклические Сх4-кетоны, содерлощие ароматическую систему нафталина (циклы А и В) п.чи бензола (цикл А) (схемы 1 —12). Несколько методов синтеза исходило из бициклических к етопов (схемы 13, 14), а такн е АВС-дикислот, полученных путем цпь .яизапии или диенового синтеза (схемы 15 и 16). [c.77]

Распад нафталина начинает наблюдаться только при температурах выше 750 °С, т. е. он ведет себя при пиролизе так же, как и бепзол. Оп может получиться при пиролизе вследствие деалки-лировипия своих высших гомологов или путем синтеза из диеновых углеводородов и циклогексена. Подобно бензолу у нафталина [1рп пиролизе не наблюдается реакции расщенления связей [c.420]

Во всех описанных до сих пор синтезах стирол являлся диенофильным компонентом реакции. Одпако совсем недавно была открыта реакция циклизации стирола с малеиновым ангидридом, в которой стирол ведет себя как диеновый компонент 1605а]. Коночный результат зависит от условий реакции, вернее от характера ингибитора цепной полимеризации. Если синтез вести, используя в качестве ингибитора смесь шда и гидрохинона, то продуктом реакции наряду с ангидридом 1,2,3,4-тетрагидронафталип-1,2-дикарбоновой кислоты является ангидрид нафталин-1,2-дикарбоновой кислоты. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология