Жидкофазные реакции равновесие

АО ), и этими же величинами характеризуются жидкофазные реакции. Можно и не определять величину АО для газовой реакции, ограничившись нахождением стандартного изменения энергии Гиббса А0°. Рассчитав далее константу Кр равновесия газофазной реакции /Ср = ехр(—А0°1КТ)], легко перейти к константе равновесия для жидкофазной реакции Кн , определяющей мольные доли компонентов в жидкой фазе [c.257]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ [c.33]

В последнее время появился еще один способ проведения реакции, названный синтезом в трехфазной системе (рис. 151, в). Процесс осуществляют в жидкой фазе инертного углеводорода с суспендированным в жидкости гетерогенным катализатором и барботированием синтез-газа через эту суспензию. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводорода) уносятся непревращенным синтез-газом их тепло используют для подогрева исходного газа. Преимущество этого способа состоит в более благоприятном для синтеза состоянии равновесия при жидкофазной реакции, что позволяет достигнуть концентрации метанола в реакционном газе 15 % (об.) вместо 5 % (об.) при обычном синтезе, доведя степень конверсии син- [c.512]

Некоторые примеры равновесий жидкофазных реакций [c.51]

При жидкофазных реакциях объем обычно меняется мало, и поэтому использованные ранее приемы расчета равновесных смесей в этом случае применимы для любых реакций, в том числе для идущих с изменением общего числа молей веществ. Как и раньше, равновесные концентрации выражают как функцию одной переменной— равновесной степени конверсии или равновесной концентрации ключевого вещества, которые находят затем из выражения для константы равновесия. [c.255]

Из уравнения (П-54) следует, что константа равновесия жидкофазной реакции, выраженная через активности, может быть рассчитана обычным путем — по изменению стандартного изобарноизотермического потенциала. Для этого надо установить стандартное состояние для жидкостей и растворов и принять способ расчета или экспериментального определения активностей. [c.250]

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону продуктов реакции, и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций. [c.52]

В формулы типа (135) входят только колебательные частоты, которые удается определить спектроскопически, если частицы не слишком сложные. Зная эти частоты, можно предсказать влияние изотопного замещения на простые равновесия, что было с успехом сделано для некоторых реакций в газовой фазе. В случае жидкофазных реакций задача вы- [c.273]

Примеры равновесий жидкофазных реакций [c.55]

Рассчитайте константу равновесия для жидкофазной реакции [c.257]

Расчет констант равновесия и составов равновесных смесей для гомогенных жидкофазных реакций или для взаимодействия газов с жидкостями представляет большой практический интерес, поскольку такие процессы часто встречаются в органической технологии. Эти расчеты имеют ряд особенностей по сравнению с расчетами газофазных реакции, что обусловлено спецификой жидкого состояния веществ и растворов. [c.250]

Основанные на изложенном методе расчеты равновесий жидкофазных реакций дают вполне удовлетворительные результаты для смесей и растворов углеводородов и галогенпроизводных в меньшей степени они справедливы для простых эфиров, сульфидов,, меркаптанов, кетонов, альдегидов, аминов и нитросоединений — в реакциях их изомеризации, гидрирования, алкилирования и др.,, в которых другими реагентами или продуктами не являются вещества, способные нарушить идеальность системы. [c.251]

Следовательно, для расчета равновесия жидкофазной реакции можно рассмотренным ранее образом определить Кр и затем с учетом давления насыщенного пара над чистыми компонентами реакции рассчитать KN Такой способ расчета дает удовлетворительные результаты для превращений углеводородов и галогенпроизводных в меньшей степени он пригоден для органических соединений других классов. Так, для изомеризации к-бутана в изобутан стандартное изменение энергии Гиббса для газообразного состояния равно АС 298 = —3767 Дж/моль, что дает константу равновесия для газовой фазы, равную [c.34]

Для жидкофазных реакций экспериментальное определение констант равновесия более сложно. Как мы видели выше, для идеальных или близких к ним систем следует находить из опытов Км, но часто пользуются константой равновесия, выраженной через концентрации (/Сс=ПСг ), между которыми нередко имеется сушественная разница. Для неидеальных систем точное определение констант равновесия связано с дополнительным исследованием давления паров над растворами компонентов и их активности. Этим часто пренебрегают и подбирают из опытов некоторую среднюю величину Км или Кс, сохраняющуюся более или менее постоянной при варьировании начальных концентраций реагентов и продуктов. [c.38]

Донорно-акцепторные комплексы не менее распространены, чем комплексы с водородной связью. Такие комплексы образуются за счет частичного переноса одного или пары электронов от донора к акцептору. Они обычно мало устойчивы и выделить их из раствора не представляется возможным. Равновесие комплексообразования бывает сдвинуто в ту или иную сторону в зависимости от природы и концентрации исходных реагентов, образующих между собой комплекс. Скорости комплексообразования значительно превышают скорости обычных жидкофазных реакций и их измерение возможно лишь при использовании современных релаксационных или струевых методов исследования [88]. [c.80]

Полный теоретический расчет статистических сумм таких систем в настоящее время невозможен, поэтому для учета вклада среды в величину скорости жидкофазной реакции следует пользоваться упрощающими моделями и полуэмпирическими приближениями. При рассмотрении реакции в жидкой фазе естественно считать, что интенсивный обмен энергией между реагирующими частицами и растворителем гарантирует установление статистического равновесия в системе. Это означает через короткое время после начала реакции для любой конфигурации реагирующих молекул, в том числе и для активированного комплекса, может быть, в принципе, найдена стандартная свободная энергия. Для активированного комплекса предполагается, что все молекулярные характеристики (длина связей, углы и т. д.), за исключением координаты реакции, соответствуют минимуму свободной энергии. Здесь следует заметить, что только в простейших случаях (поворотная изомерия, межмолекулярный распад двухатомной молекулы, реакция типа А + ВС->АВ + С) координату реакции можно отождествить с изменением какого-либо одного физического или структурного параметра (длины связи, угла поворота) в реагирующей системе. [c.151]

Рассчитать константу равновесия при температуре 573 К, равновесную степень превращения Хрд и равновесный состав смеси для жидкофазной реакции [c.42]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Не исключено, что многие особенности реакций в растворах, которые часто не укладываются в традиционные представления, вызваны именно неполным установлением сольватационного равновесия активированного комплекса, Это, видимо, является причиной непонятных фактов в кинетике жидкофазных реакций, для объяснения которых исследователи вынуждены были приписывать коэффициенту активации в уравнении (IV. 28) самые неве- [c.166]

Рассчитайте константу равновесия жидкофазной реакции 2(СНз)2МНч=4 СНзЫН2+(СНз)зК при 50°С, если смесь этих веществ принять идеальной, а давления их паров относятся как 2 0,7 1. Сравните результат с данными примера 6 для газофазной реакции. [c.45]

Существенным отличием жидкофазной реакции от реакции в газовой фазе является отсутствие свободного движения частиц, приводящего к активным столкновениям. Частицы в жидкости совершают беспорядочные перескоки из одного временного положения равновесия в другое до тех пор, пока не встретятся и не образуют диффузионную пару в клетке жидкости. Между частицами диффузионной пары и происходит собственно химическая реакция. [c.177]

Зависимость между скоростью жидкофазной реакции и давлением легко выводится как из уравнения для константы скорости, записанного в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [уравнение (IV. 12)], так и из уравнения, включающего константу равновесия Кав образования в растворе диффузионной пары из реагирующих частиц А и В [уравнение (IV. 74)]. [c.242]

По-видимому, на скорость миграции влияют многие факторы,, и остается неясным, в какой мере можно отнести резкие изменения кинетических параметров, наблюдаемые в широком интервале температур, за счет энтальпий и энтропий активации. Дело в том, что изменение температуры влияет не только на скорость одного какого-нибудь процесса. Эта проблема часто встает при исследовании жидкофазных реакций, но в работах по ЭПР этот аспект особенно важен, поскольку в действительности константы сверхтонкого взаимодействия часто заметно меняются в рассматриваемом температурном интервале. Это означает смещение равновесий, и если последние тем или иным способом связаны с процессами, скорость которых изучается, то мы будем наблюдать изменение скорости, совершенно не связанное с изменением АЯ или Д5 . Поэтому, несмотря на большие успехи в интерпретации скоростей реакций, достигнутые на основе использования активационных параметров ДЯ и Д5 , мы предпочитаем ограничить наше обсуждение скоростями реакций при фиксированной температуре. [c.262]

Из табл. 29 следует, что при температуре жидкофазного процесса порядка 485 °С все реакции гидрирования могут протекать только при повышенном давлении. Нетрудно подсчитать также, что чем глубже степень гидрирования, тем меньше константа равновесия [c.177]

Для установления вероятных путей эволюции химических систем целесообразно разделить области, в которых соверщались структурообразующие процессы, на твердофазную, жидкофазную и газообразную. На языке геологов это соответствует литосфере, гидросфере и атмосфере. Все эти системы открытые, и, руководствуясь только поисками равновесных состояний, исследователь всегда рискует совершить ошибку. Если, например, по отношению к ядру Земли и ее мантии можно обсуждать вопрос о процессах, ведущих к равновесию, и даже, с известным приближением, принимать какое-то данное состояние за равновесное, то по отношению к атмосфере и гидросфере такое утверждение было бы не-верным. Нижние слои атмосферы за периоды времени, короткие сравнительно с геологическими, сохраняют равновесный состав, но верхние части газовой оболочки ( хемосфера ) подвергаются интенсивным лучевым воздействиям и служат ареной разнообразных реакций, среди которых радикальным процессам принадлежит ведущая роль. [c.371]

Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Кы жидкофазной реакции больше константы равновесия Кы газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение Ра°1рап° составляет 20— 40, а отношение Кы 1Кы имеет порядок 10 . Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями. [c.257]

В качестве примера влияния давления на равновесие жидкофазных реакций можно привести некоторые другие реакции диенового синтеза. Так, Джонс и соавторы [6] осуществили диеновую конденсацию нафталина и 1-нитронафталина с малеиновым ангидридом при 10/сбар и 100°С с большими выходами (до 78%). Эта реакция протекает при атмосферном давлении с весьма малыми выходами (см. [7]). [c.56]

Для определения рассматриваемых параметров при высоком давлении используются реакторы, конструкции которых описаны в работе [4]. Оценку активности катализаторов для жидкофазных реакций можно проводить в аппаратах (автоклавах) с внутренним контуром циркуляции типа автоклава Вишневского [5] либо в ынкроавтоклавах с возвратно-поступательной мешалкой [2]. При этом для газожидкостных или жидкостных систем следует учитывать влияние фазовых равновесий и межфазовой диффузии [6]. [c.362]

В заключение рассмотрим равновесие гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе, но с участием не только жидких, но и газообразных веществ, в той или иной мере растворимых в жидкой фазе (гидрирование водородом, отщепление НС1 и др.). Для них константа равновесия жидкофазной реакции А а. ж = Па г,р.р, причем активнО Сть газообразных веществ в растворе а,,р.р = К /аг.г- Константы распределения /Сг можно ввести в константу равновесия и пользоваться другой ее. величиной /Са = П(а г,р-ра г,г), где активность жидких и газообразных веществ относится соответственно к той фазе, где эти компоненты преимущественно намдятся. Тогда для идеальных условий получим /Са=П(ЛГ ,-,жР ч,г)- Например, для жидкофазного гидрирования бензола в циклогексан имеем [c.36]

Левитин [13] рассмотрел применение газовой хроматографии для анализа паров с целью изучения жидкофазных реакций с участием летучих веществ. Необходимым условием при.менимости метода является проведение анализа в равновесных условиях. В кинетических измерениях обычно используют разбавленные растворы реагентов и исследование проводят при невысоких степенях превращенй, т. е. в условиях, когда реализуются благоприятные условия для достижения межфазного равновесия. [c.60]

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и /Слг. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать Кс и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и К существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С1з увеличивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [c.254]

Выбор оборудования. Для полноты поглощения в абсорбционной колонне необходим противоток жидкой и газовой фаз (см. разд. 5.6.2). Определим тип насадки в ней. Взаимодействие N02 2 протекает быстро, так что между НМОз в жидкости и N02 почти устанавливается равновесие. Последующее окисление N0 (и в газовой, и в жидкой фазах) протекает медленнее. Необходимо определенное время для его заверщения и пространство. В основном окисление образовавшегося N0 протекает в газовой фазе по реакции (6.13). Так как реакция (6.19) - гетерогенная газожидкостная, а реакция (6.13) - гомогенная, реактор образования азотной кислоты представляет абсорбционную колонну с переливными ситчатыми тарелками (рис. 6.53), пространство между которыми работает как газофазный окислитель основного количества вьщеливщегося N0. Барбатаж в невысоком (на тарелке) слое жидкости обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способствуя и поглощению компонентов газовой смеси и тем самым образованию НМОз и жидкофазному окислению N0. Можно считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение, описываемое следующим брутто-уравнением, полученным сложением уравнений (6.13) и (6.19) [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология