Кетозы структура

Для описания структуры кетоз применяются те же правила, что и для альдоз. Здесь следует еще раз напомнить упоминавшееся ранее общее правило (разд. 4.4.3.4) принадлежность моносахаридов к о- или ь-ряду определяется конфигурацией хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером и не имеет отношения к вращению плоскости поляризации света соединением. [c.204]

Реакция йодной кислоты с быг -диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти- и шестичленные структуры исходных сахаров. [c.276]

Особую и весьма важную группу моносахаридов, значение которой-быстро возрастает в последние годы, составляют соединения, чрезвычайно близкие по структуре и химическому поведению к обычным альдозам и кетозам, состав которых, однако, отличается от С мОп-Сюда относятся так называемые дезоксисахара, т. е. моносахариды, которые отличаются от обычных представителей этого класса только-отсутствием одной или двух гидроксильных групп. Не меньшее значение имеют азотсодержащие моносахариды, так называемые амино-сахара — соединения, отличающиеся от обычных моносахаридов тем, что вместо части гидроксильных групп (чаще всего вместо одной из-них) содержат аминогруппу или какую-либо замещенную аминогруппу. В последнее время выделены многочисленные представители моносахаридов, которые являются одновременно дезокси- и аминосахарами. Особенно часто они встречаются в антибиотиках. Все эти, а также и некоторые другие моносахариды специфической структуры, по химическому облику соответствуют в общем моносахаридам однако они вместе с тем проявляют и ряд специфических свойств, что заставляет рассматривать их отдельно от нормальных моносахаридов. [c.9]

Линейные открытые структуры моносахаридов изображают в виде фишеровских проекций. Карбонильную группу помещают у верхнего атома углерода, помечаемого цифрой 1. В качестве примера на рисунке 2.1 приведены проекции глюкозы и фруктозы. В табл. 2.1 приведены линейные структурные формулы (фишеровские проекции) и тривиальные названия О-альдоз и О-кетоз. [c.62]

Моносахариды часто претерпевают внутримолекулярную конденсацию карбонильной группы и ОН-группы у более отдаленного от функциональной группы атома углерода. При этом образуется циклический полу-ацеталь или полукеталь для альдоз и кетоз соответственно. На примере глюкозы эти структуры можно представить в следующем виде в линейной формуле Фишера после перестановок заместителей у пятого атома углерода все находящиеся слева заместители окажутся над плоскостью кольца в циклической формуле Хеуорса, а находящиеся справа заместители -под плоскостью. В результате появляются так называемые а-аномеры (у С-1 ОН-группа находится под плоскостью) и Р-аномеры (у С-1 ОН-груп-па находится над плоскостью). Схема перехода от линейных проекций Фишера к циклическим структурам Хеуорса показана на рис. 25. [c.66]

Структура кетоз по Толленсу будет следующей [c.52]

К настояш,ему времени детально изучено хроматографическое поведение двенадцати гептоз и. найдено несколько систем растворителей, обеспечиваюш,их их оптимальное разделение Хроматографическая подвижность высших сахаров, как правило, ниже, чем гексоз, но в отдельных случаях превышает подвижность пентоз. Метод хроматографии на бумаге в нескольких системах растворителей позволяет осуш,ествить первую предварительную оценку структуры сахара и сводит к минимуму число-возможных вариантов структуры. Применение рассмотренных выше цветных реакций при обнаружении высших сахаров на хроматограммах позволяет надежно отличать альдозы от кетоз Легкость, [c.319]

В работе приведены таблицы количеств закиси меди, соответствующих четырнадцати альдозам и двум кетозам. Показано, что результаты определения связаны с различием в конфигурации и структуре исследования сахаров. [c.39]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

Далее при моноацетонировании затрагивается кетогруппа в положении 2 (в форме гидроксила циклической структуры сорбозы). Это доказано тем, что моноацетонсорбоза не дает характерную для кетоз реакцию Фелинга. Затем установлено [100, 102], что мопоацетонирование происходит по двум соседним гидроксилам (либо 1,2, либо 2,3), что обусловлено образованием при этом более стабильного пятичленного цикла (включающего остаток ацетона), нежели шестичленного при ацетонировании несоседних гидроксилов. [c.265]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

Структурно углеводы можно рассматривать как гидроксилиро-ванные альдегиды и кетоны., 1е из них, которые содержат от трех до девяти атомов углерода, называют моносахаридами. При конденсации нескольких единиц с созданием между ними ацетальной связи возникают дисахариды (из двух моносахаридов), трисаха-риды и вообще полисахариды. Моносахариды подразделяются на альдозы и кетозы, в зависимости от наличия в их структуре альдегидной или кетонной групп (в явной или скрытой форме). По числу С-атомов моносахариды подразделяют на тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6) и т. д. [c.230]

В настоящее время известно несколько сотен различных по структуре и стереохимии моносахаридов, которые по характеру входящей в их состав карбонильной группы можно разделить на альдозы, содержащие альдегидную группу, и кетозы , содержащие кетогруггу. По числу углеродных атомов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Моносахариды, в состав которых входит более шести углеродных атомов, объединяют под общим названием высшие сахара . [c.13]

При переходе от альдозы XIX к кетозе XXI образуется новый асимметрический центр он имеет трео-конфигурацию по отношению к предыдущему асимметрическому центру. В эту реакцию вступают лишь альдозы с Б-конфигурацией у 2, так что вновь возникающий асимметрический центр имеет /.-конфигурацию. Поскольку реакция обратима и кетоза XVIII может получаться из альдозы XX, структура первой должна соответствовать приведенной общей формуле. [c.374]

Группу соединений, относимых к углеводам, разделяют на простые углеводы моносахариды) и сложные углеводы полисахариды). Моносахариды, или монозы, имеют молекулярную формулу Сп(Н20)п, которая и послужила основой для образования названия этого класса соединений (углерод, + вода). По своей структуре углеводы относятся к оксиальдегидам и оксикетонам, в молекулах которых все атомы углерода, не входящие в карбонильную группу, связаны с гидроксильными группами. Поэтому их называют также полиоксиальдегидами, или альдозами и полиоксикетонами, или кетозами, В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три [c.72]

По названию исходного вещества образовавшийся сахар был назван акрозой. После этого Э. Фишер осуществил ряд других синтезов сахаров методами, разработанными как им самим, так и другими исследователями, в частности Г. Килиани. При этом не только были получены многочисленные альдо- и кетогексозы, но и осуществлены разнообразные превращения альдоз в кетозы, гексоз в пентозы и наоборот. Большинство полученных и идентифицированных Э. Фишером сахаров в природе не встречается. Их структуры с открытой цепью оказались лишь удобными моделями, позволившими познакомиться с чрезвычайным разнообразием соединений этого типа. [c.184]

На рис. 11 -1 -11 -4 и 11 -6 строение различных альдоз и кетоз представлено в виде прямолинейных цепочек. Такая форма соответствует структуре лишь триоз и те-троз что касается моносахаридов, скелет которых состоит из 5 и более атомов углерода, то в растворах они существуют в виде замкнутых циклических структур, причем карбонильная группа находится не в свободном состоянии, как это изображено на рисунках, а образует ковалентную связь с одной из гидроксильных групп, связанньк с атомом углерода основной цепи. Одним из доказательств того, что D-глюкоза имеет замкнутую циклическую структуру, служит тот факт, что в кристаллическом виде это вещество существует в двух формах, несколько различающихся по свойствам. Если производят кристаллизацию D-глюкозы из воды, то образуется a-D-глюкоза с величиной удельного вращения (разд. 5.2) Мд 12,2°. Если же D-глюкозу кристаллизуют из пиридина, то образуется p-D-глюкоза, для которой [а]р = = + 18,7°. По химическому составу обе формы идентичны. На основе рада химических данньк бьш сделан вывод, что углеродные скелеты а- и Р-изомеров [c.306]

Кертис [90] с помощью ГЖХ и МС изучал кольцёвые структуры кетозов (в виде их ТМС-эфиров). При этом с помощью препаративной ГЖХ он готовил пробы для масс-спектрометрического анализа однако в случаях, когда имелись лишь очень малые количества исследуемых веществ или эти вещества были слишком нестабильны, он использовал прямую комбинацию ГЖХ—МС. [c.296]

Многочисленные исследования посвящены изучению реакции сахаров с б сульфитом. Ряд альдоз, напр мер глюкоза, галактоза, манноза, рамноза и араб ноза [64, 65,181, 211, 212], образу ОТ продукты присоединения, из которых по крайней мере некоторые имеют открытую, нециклическую структуру. Кетозы (фруктоза) реагируют При одних условиях [181], но не реагируют при других [64]. Дисаха-р ды ведут себя по-разному сахароза [217] и мальтоза [65] реагируют с бисульфитом лактоза и целлобиоза [181] не реагируют. Исследование поведения глюкозы [5], ксилозы и арабинозы [89] в условиях, аналогичных обработке древесной целлюлозы (сернистый анг дрид с водным б сульфитом в течен е 9 ч пр 130° С), показывает, что нри этом получается смесь сульфокарбоновых кислот, по-вид 1-мому, вследствие разложения образующихся вначале продуктов ирисоединения бисульфита к альдегиду. Альдегидные производные крахмала были превраще ы в их бисульфитные производные [2781. [c.150]

Изменения в структуре моносаха ридов под действием жислот и о<снова ий начинаются с енолизации. Дальнейшие превращения енола различны в зависимости от pH среды. Эти превращения были подробно изучены и получили название реакции Лобри де Брюина — Аль-берда ван Зкенштейна [20]. Реа1кция заключается в превращении альдогексозы в эпимер и соответствующую кетозу или смесь эпимерных по Сз кетоз. Глюкоза превращается в смесь )-маннозы и й-фруктозы, а под действием аммиака дополнительно получается /)-псикоза О-Глюкоза Д-Фруктоза ч )-Пснкоза [c.29]

Углеводы по своей химической природе являются альдегидами или кетонами многоатомных спиртов или же продуктами их конденсации. Все углеводы делят в основном на три класса моносахариды, или простые сахара, дисахарнды и трисахариды (их называют также олигосахаридами, от греч. oligos — немногие) и полисахариды. Сложные углеводы — олиго- и полисахариды построены из моносахаридов, которые и являются их мономерами. Моносахариды и дисахариды обычно называются сахарами. Этим подчеркивается их вкусовая особенность — сладость. Однако сладким вкусом обладают и некоторые другие органические соединения, в частности сахарин (сульфамид бензойной кислоты). Он слаще сахара почти в 500 раз, однако по структуре, и свойствам далек от углеводов. Моносахариды состава Сп Нг Оп положены в основу их номенклатуры (тип 1). Моносахариды, содержащие на конце молекулы карбонильную группу, называют альдозами. Если же карбонильная группа расположена между атомами углерода, их называют кетозами. [c.82]

Пиранозные и фуранозные кольцевые структуры. Эта терминология основана на существовании двух устойчивых кольцевых структур моносахаридов, сходных со структурами пирана или фурана (рис. 14.3). Кольцевую структуру могут принимать и кетозы (например, О-фруктофураноза или О-фруктопираноза рис. 14.4). В растворе глюкозы более 99% молекул находится в пиранозной форме и менее 1 % — в фуранозной форме. [c.142]

Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, одкако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология