Гриньяровские реакции, образование

Реакция гриньяровского раствора. К реакции образования гриньяровского раствора примыкает почти во всех случаях непосредственное дальнейшее взаимодействие с третьей компонентой. Эта последующая реакция протекает не всегда тотчас же до указанной в общем уравнении ступени. Например, окись этилена дает, повидимому, с алифатическими магнийорганическими комплексами оксониевое соединение [1146]. [c.403]

Окись этилена — соединение жирного ряда, обладающее высокой реакционной способностью. Та легкость, с которой окись этилена вступает в многочисленные реакции присоединений, определяется нестойкостью эпоксидного трехчленного кольца, раскрывающегося под действием различных веществ. Как уже сообщалось, окись этилена очень легко присоединяет хлористый водород с образованием этиленхлоргидрина. Реакция протекает настолько гладко, что при пропускании газообразной окиси этилена в растворы хлоридов металлов, например железа или меди, тотчас же осаждается соответствующая гидроокись это явление заставило еще Кекуле приписать окиси этилена основные свойства. Окись этилена реагирует со спиртами, фенолами, органическими кислотами, аммиаком, гриньяровскими соединениями, синильной кислотой, сероводородом и т. п. Ниже приведено несколько примеров этих реакций. [c.400]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Интересно, что изомерные аллиловые спирты дают соответствующие олефины в различных соотношениях. Если в молекуле гриньяровского реактива нет -водородного атома, реакция осуществляется с образованием С—С-связи 13] [c.448]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Простой способ введения С Юг в органические молекулы основывается на реакциях карбонизации гриньяровских соединений с образованием одноосновных кислот-1С . Метанол-С получают прямым восстановлением двуокиси углерода при помощи литийалюминийгидрида. [c.679]

Г. Бакли исследовал реакцию 1-нитро-2-метилпропена-1 (I) с магнийбромэтилом и предложил ее механизм 1,4-присоединение реактива Гриньяра к сопряженной системе (I) дает преимущественно комплекс (И), гидролиз которого приводит к нитроалкану (И1). Однако благодаря наличию системы С=1М- -0 становится возможным присоединение второго моля гриньяровского реактива и образование комплекса (IV), превращающегося при гидролизе в оксим V). [c.254]

Реакцией, цри которой обычно гриньяровский метод неприменим, является реакция галогенангидридов кислот с магнийоргани-ческими соединениями, могущая привести к кетонам [см. примечание 85, стр. 644]. Гильман и Мэйю [1134] указывают на то, что выходы кетонов при этом превращении по большей части неудовлетворительны, и лишь в тех случаях хороши, когда — возможно, из-за пространственных затруднений — можно избежать последующей реакции образования третичных спиртов. [c.397]

Другой метод исходит из еноллактонов типа (44), гриньяровская реакция которых с 2-метил-5-бромпентеном-1 через соединения (45) и (46) приводит к продукту (49) с 3-кетобутильной боковой цепью (схема 76). Этот метод примечателен в двух отношениях во-первых, наличием в полупродукте (45) длинной алифатической боковой цепи, содержащей углеродные атомы, необходимые для построения колец В и А [подобная цепь может быть непосредственно введена в D-фрагмент типа (47) путем реакции Михаэля с соответствующим винилкетоном, приводящей к кетоки-слоте (48) (схема 111)], и, во-вторых, переходом от метиленовой группы в соединении (46) к кетогруппе в соединении (49) путем окисления. Этот синтетический прием — введение кетогрупп за счет окисления метиленовых групп — широко используется в полном синтезе стероидов для образования кетогрупп при j,, (схемы 9, 65, 68), альдегидных групп при С- и Сзз (схема 90), а также 12- и 17-карбоксигрупп (схемы 7 и 14). [c.25]

По уравнению (51) из первичных алкилгалогенидов можно получать первичные дисульфиды. Хлористая сера Sj lj взаимодействует с такими соединениями, как тиофен, фенол и нафтол, образуя смесь ди- и полисульфидов. Гриньяровский реактив RMgX вступает в реакцию с хлористой серой с образованием дисульфидов. Избыток серы также образует с гриньяров-ским реактивом некоторое количество дисульфидов. Они образуются и при взаимодействии арил- или алкилсульфоновых или -сульфиновых кислот с различными восстановителями. [c.276]

Конденсация диена (169) с циклопентеноном приводит к смеси аддуктов (184) и (185) в отношении 1 2 [1, 303, 304]. Расположение кетогрупп в этих аддуктах было доказано гриньяровской реакцией каждого из них с магнийбромметилом и дегидрированием соответственно в производные Г-метил-и З -метилциклопентенофенантрена [304]. Аналогично этому протекает и реакция диена (169) с 2-метилциклопентен-1-дионом-3,4 [303, 310—312, 343, 345], при которой также преимуш,ественно образуется перевернутый изомер (187), а не природный изомер (188). Из соединения (187) в три стадии был получен изомер эстрона (186) с метильной группой при С14 [311]. На примере этих реакций видны недостатки диенового синтеза как метода получения стероидов — нежелательная структурная направленность, приводящая к соединениям с 15-кетогруппой, и стереохимия реакции, обусловливающая образование аддуктов с цис-сочлене-нием колец С и В. [c.117]

Поэтому при получении алкилмагниевых солей необходимо тщательно избегать влаги магний, галоидный алкил и эфир должны быть хорошо высушены. Следы воды оказывают вредное влияние и в друго.м отношении они каталитически ускоряют побочную реакцию, часто наблюдающуюся при получении гриньяровских растворов и заключающуюся в образовании высокомолекулярных углеводородов [c.190]

Алкилцинковые соли СдНгпцЙпХ имеют несколько большее значение для препаративной химии. Они реагируют менее бурно, чем гриньяровские соединения, и поэтому в настоящее время применяются в тех случаях, когда желательно остановить реакцию на промежуточных ступенях. Так, например, эти соединения весьма пригодны для получения кетонов из хлорангидридов кислот, в то вре.хгя как при применении алкилмагниевых солей реакция идет дальше и приводит к образованию третичных спиртов [c.192]

Реакции присоединения. Азиды склонны к многочисленным реакциям присоединения. Присоединение водорода протекает очень легко с образованием соответствующих аминов и азота. Используются каталитические и. некаталитические методы гидрирования. Иногда такой метод выбирают для синтеза аминов. Среди соединений, которые можно присоединять к азидам, следует упомянуть гриньяровские реагенты. Продукт присоединения метилмагнийиодида к фенил-азиду— З-метил-1-фенилтриазен является очень хорошим метилирующим агентом и к тому же устойчив [c.116]

Подобный механизм предложен (174] для объяснения циклизации кетоксимов в присутствии реактивов Гриньяра [174—182]. Тщательное изучение этой реакции на примере взаимодействия оксима ацетофенона с этилмагнийбромидом [174] показало, что она протекает через промежуточное образование фенилазирина, а не гриньяровского комплекса, как предполагалось прежде [176—180] (доказано [174] восстановлением реакционной смеси алюмогидридом лития в стиролимин), и что а-углеродный атом кетоксима образует звено этилениминного цикла (доказано [182] сравнением продуктов реакций ацетофеноноксима с этилмагнийбромидом, с одной стороны, и пропиофеноноксима с метил-магнийбромидом — с другой) [c.27]

Однако гексакарбонилхром(О) является продуктом, который в обычных условиях гриньяровского синтеза получается при реакции Жоба —Кассаля в наименьших количествах ( 14%) главные же продукты перечислены в списке органических соединений, приведенном выше. Объяснение их образования следует [c.484]

Несмотря на сильно напряженную структуру, ЗЯ-диазирины удивительно нереакционноспособны. Они не изменяются при действии щелочей и в отличие от диазоалканов не взаимодействуют с кислотами или другими электрофильными реагентами. Они вступают, однако, в реакцию с гриньяровскими реагентами при О °С, давая 1-замещенные диазиридины. Сходным образом присоединяются и другие металлоорганические реагенты. Напротив, при действии сильных восстанавливающих агентов диазиридины образуются только как трудно выделяемые интермедиаты, поскольку процесс сопровождается дальнейшим восстановлением с раскрытием цикла и образованием аммиака и аминов, [c.700]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Существование такого особого механизма не только объясняет причины направления реакции, но также и то, почему кетоны с разветвленной цепью и легко образующие енольную форму дают в ней очень хорошие выходы с аллильными гриньяровскими реагентами, и плохие — с другими реагентами Гриньяра. Этот механизм согласуется с образованием небольшого количества продуктов 1,4-присоединения в реакциях аллильных гриньяровских реагентов с такими веществами, как фенилвинилкетон и /прето-бутилциннамат, к которым другие гриньяровские реагенты присоединяются почти исключительно в положении 1, 4. [c.439]

Взаимодействие RMgX с ацилхлоридами не может быть использовано для синтеза кетонов, так как КМ Х обычно быстро присоединяется к кетонам сразу же после их образования. Однако проведение синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях уменьшить скорость присоединения до такой степени, что кетоны могут быть выделены. Хорошие выходы кетонов получаются также, если гриньяровский реактив вначале перевести в кадмий-органический хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо реагируют с хлористыми ацилами, но лишь очень медленно присоединяются к карбонильным группам кетонов. Реакция, таким образом, может быть остановлена на стадии образования кетонов [c.317]

Весьма интересная реакция происходит при обработке реактива Гриньяра гидридом бора. Замещение у атома бора приводит к образованию три-алкилбора и соединения НМ Х, которое можно определить как первый член ряда гриньяровских реагентов. Примером является образование из этилмагнийхлорида эфирата HMg l [13] [c.399]

Итак, многочисленные попытки выработать метод перехода от нефтяных хлоридов к алкоголям долго приводили к мало удовлетворительным результатам. Реакция Гриньяра позволила разрешить этот вопрос в новом направлении. Как показал Н. Д. Зелинский [6], нефтяные хлориды в присутствии катализаторов (следы J, AIGI3 и т. д.) легко реагируют с магнием в присутствии эфира с образованием гриньяровских комплексов. Последующим пропусканием кислорода и разложением продукта реакции подкисленной водой автором был получен ряд нафтеновых алкоголёй. К сожалению, до настоящего времени работа эта опубликована в виде лишь небольших протокольных заметок, не позволяющих судить о значении метода для исследования нефтяных углеводородов. Вся совокупность указанных превращений хлорида, например, состава С в соответствующий алкоголь может быть выражена следующими уравнениями [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяровские реакции, образование: [c.459] [c.306] [c.484] [c.484] [c.234] [c.84] [c.534] [c.1143] [c.329] [c.572] [c.177] [c.435] [c.16] [c.435] [c.16] [c.418] [c.271] [c.386] [c.413] [c.441] [c.481] [c.761] [c.329] [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология