Константа ионной миграции

Несмотря на некоторое различие, в первом приближении константы скорости ионной миграции и вязкого течения можно считать равными. Если размеры ионов и молекул растворителя соизмеримы, X в двух процессах можно считать одинаковой (К — расстояние между двумя смежными равновесными положениями частиц) и в уравнение (4.2.21), описывающее ионную проводимость, ввести коэффициент диффузии из уравнения (3.1.59), то [c.327]

Транспортный процесс (вязкое течение, ионная миграция, диффузия) в стационарном состоянии, подобно константе скорости химической реакции, связан с его энергией активации известным уравнением [c.198]

Влияние pH на перенос пробы к детектору объясняется двумя причинами. Как уже отмечалось, на разделение, основанное на электрофоретической миграции, в большей или меньшей степени накладывается ЭОП, на величину которого влияет диссоциация поверхностных силанольных групп. Кроме того, подвижность ионов определяется их степенью диссоциации в несущем электролите и, следовательно, его значением pH. Поэтому можно оптимизировать разделение изменением величины pH и вида буфера. Наибольшее различие в способности к перемещению для слабых электролитов, т.е. наивысшую селективность получают тогда, когда значение pH буфера лежит между значением рКз компонентов пробы (Кз - константа диссоциации). Это поведение аналогично разделению в ионнообменной хроматографии. [c.49]

В нитратных растворах небольшие изменения спектра Ри(У1) обнаруживаются лишь при концентрации НЫОз>5Л1. Согласно данным по миграции ионов [3, гл. 9], с увеличением концентрации кислоты растет выход отрицательно заряженных ионов. Константы реакций комплексообразования приводятся в работах [126, 454]. [c.50]

Электропроводность раствора электролита при высоком напряжении увеличивается с возрастанием напряженности поля. Это явление происходит, когда скорость миграции иона становится сравнимой со скоростью образования ионной атмосферы. Это обусловливается, во-первых, увеличением числа ионов в растворе, вызывающим уменьшение константы устойчивости любого присутствующего комплекса, и, во-вторых, увеличением ионных подвижностей. Онзагер [55] показал, что при данной температуре и диэлектрической постоянной константа устойчивости Р1(Х) незаряженного комплекса ВА в электрическом поле напряженности X может быть связана с константой устойчивости в поле нулевой напряженности, с X, с валентностями и эквивалентной электропроводностью групп А и В. Таким образом, [c.375]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Константы, характеризующие ионную диссоциацию и миграцию в чистой воде при 25" С [c.227]

Таким образом, диффузионное -перенапряжение определяется в первую очередь величиной предельной плотности тока ак или величиной константы ка. Предельная плотность тока по теории Нернста— Бруннера, как это следует из уравнения (Х1У-26), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц А , их заряда начальной концентрации с° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Величины чисел переноса данного сорта ионов tj, как уже отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Величину коэффициента диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение величины начальной концентрации также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста — Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерений предельной плотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но заметно меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.329]

Де Бур показал [2], что константа имеет тот же порядок, что и То, а также установил, что Е можно рассматривать как разность между теплотой адсорбции, когда частица адсорбируется на предпочтительном адсорбционном центре нормальной поверхности, и теплотой адсорбции такой же частицы, адсорбированной на участке, находящемся между двумя такими предпочтительными центрами адсорбции. Свобода миграции адсорбированных частиц но поверхности в основном определяется именно соотношением величин и МТ. При Ejn > МТ миграция частиц будет минимальной. По мере повышения температуры она становится все более заметной, а при ЛТ > адсорбированные частицы легко мигрируют по всей поверхности за время адсорбции t, причем число перескоков можно вычислить по уравнениям (105) и (106) и соотношению т/т. С помощью электронного и ионного проекторов (см. гл. 3) можно непосредственно проследить миграцию частиц на поверхности, энергетика и кинетика которой рассматривалась в этой главе. [c.62]

В отличие от ионов, имеющих только положительный или только отрицательный заряд, цвиттер-иои аминокислоты, несущий одновременно и положительный и отрицательный заряды, не мигрирует в электрическом иоле ни к катоду, ни к аноду. При pH растворителя, при котором концентрации анионных и катионных форм идентичны, миграции аминокислоты в электрическом поле вообще не наблюдается. Это значение pH называется изоэлектрической точкой и является важной физической характеристикой аминокислоты. Изоэлектрическую точку несложно найти, зная константы ионизации. Так, для глицина [c.258]

Чтобы привести к 100%-ной рацемизации, скорость перегруппировки должна превышать скорость улавливания иона нуклеофилом примерно на 10 , т. е. константа скорости равновесия должна быть порядка 10 —10 сек эта перегруппировка должна происходить с нулевым значением AF . Г. Браун утверждает, что нор-борнильный (и вообще бициклические) катион необычен в том, что он не может быть полностью сольватирован с двух сторон. Быстрая миграция связи препятствует накоплению растворителя с ндо-стороны и тем самым благоприятствует замещению с экзо-стороны [c.144]

Надо отметить, что производная йц сИ определяет скорость миграции как ионов металла к поверхности, так и анионов к границе металл — пленка г-экв сек). Выражение в фигурных скобках Вагнер назвал константой рациональной скорости . [c.127]

При полярографическом анализе (вольтамперометрия с РКЭ) концентрацию данного вещества всегда определяют в растворе, содержащем избыток постороннего индифферентного электролита (так называемый полярографический фон), который подавляет миграцию определяемых ионов, и создает условия, при которых определяемые ионы доставляются к поверхности индикаторного электрода только за счет диффузии. Исследования достоверности термодинамических констант растворимости солей, полученных методом полярографии [124], показали необходимость учета комплексообразующей способности фонового электролита. [c.286]

В ионообменной БХ используют бумагу, пропитанную ионообменными смолами. Скорость миграции компонентов в этом случае зад1исит гл. обр. от констант ионного обмена и pH элюента. [c.325]

Ионообменную БХ осуществляют на спец. бумагах, к-рые получ. пропиткой суспензиями ионитов (в частности, ионообменных смол) или экстрагентами с ионообменными св-вами, напр. ди(2-этилгекснл)фосфатом, окислением и этерификацией целлюлозы и др. способами. Скорость миграции компонентов в этом случае зависит гл. обр. от констант ионного обмена, конц. Н+ в злюате. Эффективность разделения повышается при введении в элюирующий р-р комплексообразующих в-в. Ионообменная БХ широко примен. для разделения радиоизотопов, разделения органических и неорганических в-в, способных образовывать ионы (в т. ч. благородных металлов п аминокислот), для изучения ионов в р-рах. [c.669]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

Согласно экспериментам, значения энергии активации процесса миграции большинства ионов, раасчитанные по температурной зависимости их подвижности, приблизительно равны в водных растворах при 25 °С величина энергии активации миграции равна 4,0—4,2 ккал-моль-. (Заметно отличается от этого значения лишь энергия активации процесса миграции ионов гидроксила и водорода для последних она равна 2,8 ккал-МОЛЬ . ) Энергия активации миграции большинства ионов не отличается заметно от энергии активации вязкого течения. Поэтому Эйринг предположил, что скорость миграции ионов практически определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия. В этом заключается также элементарный акт вязкого течения. Однако, поскольку в процессе ионной миграции молекулы растворителя движутся в сильном электрическом поле ионов, энергия активации перескоков молекул в растворе, очевидно, не совпадает с энергией активации вязкого течения чистого растворителя и константа скорости к движения ионов не полностью идентична константе скорости вязкого течения. Эти выводы согласуются с экспериментальными наблюдениями и объясняют заметное различие энергии активации в случае малых размеров ионов и больших зарядов (т., е. при более высокой напряженности поля у границы иона). [c.327]

Однако было высказано мнение, что равновесие между открытыми формами перегруппированного и неперегруппированного ионов, если оно устанавливается быстрее, чем происходит поворот вокруг связи С-2/С-3, может привести к тем же результатам [211]. Чтобы соотношение констант скоростей миграции фенила и поворота вокруг центральной связи С—С соответствовало такой ситуации, нет необходимости в необычайно высоких значениях этих констант [299]. Кроме того, следует признать, что обсуждавшиеся выше стереохимические исследования одновременно свидетельствуют в пользу участия открытых ионов в образовании продуктов конкурентного мономолекулярного элиминирования [345]. [c.285]

Хардуик и Робертсон провели более широкие исследования, они наблюдали как спектры поглощения, так и электрическую миграцию. Авторы утверждают, что в растворах с постоянной концентрацией водородных ионов, равной 1 М (применялась хлорная кислота), но с изменяющейся концентрацией сульфат-ионов, электрическая миграция при концентрации сульфат-ио-нов 0,01 М происходит в основном в направлении катода. При концентрации сульфат-ионов 0,05 М миграция происходит в обоих направлениях, а при концентрации 0,5 М — только в направлении к аноду. Ич данных оптических исследований авторы определили величину констант [c.418]

Электрофорез—это движение заряженных частиц в растворе под влиянием электрического поля. Если В или А представляют собой ионы, то константы устойчивости системы можно иногда получить изучением миграции одной или более форм. Методы изучения электрофореза рассматривались Робинсоном и Стоксом [59] и Мукерджи [53]. Наиболее часто используется метод движущейся границы. Теория и практика этого метода хорошо описаны Лонгсвортом [49]. Эксперименты обычно проводят в и-образной трубке Тизелиуса, содержащей растворенное вещество в подходящем буферном растворе или ионной среде, покрытых слоем чистого раствора среды. Структуру и движение границы, образованной между двумя растворами, наблюдают с помощью оптической системы Шлирена, которая отмечает градиенты показателя преломления, соответствующие градиентам концентрации. Полученная диаграмма Шлирена зависит от числа присутствующих форм, от их подвижностей и от скорости установления равновесия между ними. [c.377]

Основные направления фрагментации замещенных ацетофенонов [41] в основном те же, что и самого ацетофенона И. Вероятность разрыва связи между фенильным ядром и карбонильной группой определяется природой заместителя. Масс-спектры замещенных ацетофенонов хорошо коррелируются с константами Гаммета электроноакцепторные группы в ара-положении увеличивают, а электронодонорные заместители уменьшают вероятность разрыва связей между фенильным ядром и карбонильной группой. В алкиларилкетонах, имеющих у-водородный атом, возможен р-разрыв с миграцией водорода, типичный для алифатических кетонов (см. разд. 1-2Б). Образующийся ион ацетофенона далее распадается по схеме II- а— 6. Например, фрагментация гексилфенилкетона III протекает по нижесле-дующей схеме [40], что подтверждается наличием соответствующих метастабильных ионов [c.236]

Реакционная способность ряда диалкилбензолов на алюмосили-катных катализаторах при 400° изучалась Мацумото с сотр. [22]. Способность к миграции алкильных групп по замещенному кольцу увеличивалась в ряду метил-, этил-, изопропил-, /прет-бутил. Константа скорости смещения алкильной группы ( реакция сдвига ) связана с изменением энтальпии отрыва гидрид-иона от соответствующего углеводорода. Изучался также крекинг моноалкил-бензолов [23]. [c.135]

Исследованию наведенной магнитной анизотропии в поликристаллических образцах железо-никелевой шпинели с относительно небольшим содержанием никеля посвящены работы [19, 20], где было показано, что для этих ферритов существуют два температурных интервала, в которых эффективна ТМО О—100°С и 200— 350° С. При этом оказалось, что в первом температурном интервале величина константы наведенной магнитной- анизотропии зависит от содержания катионных вакансий, а во втором концентрация вакансий влияет только на скорость протекания релаксационных процессов, но не на величину /Сн. Мотцке [19, 20] полагает, что при температуре 200—350°С имеет место направленное упорядочение ионов никеля миграцией вакансий. [c.177]

Ионные пары семихинонов типа показанного в схеме (3.56) также характеризуются внутримолекулярным переносом М+ между кислородными атомами, регистрируемым через альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР (разд. 6.А). Константа скорости этого процесса составляет, как правило, 107 108 с"1 [240, 504]. Скорость уменьшается с увеличением притяжения между ионами и увеличивается с увеличением взаимодействия М+ — растворитель. Так, С1Р литий-дуросе-михинона характеризуется k 6 106 с"1, в то время как для натриевого аналога 107 < k < 108 с 1 константа скорости также выше в яреи-пентаноле, чем в ТГФ [242, 392]. Миграция К+ с одной стороны плоскости молекулы на другую в анион-радикале 8 (k - 3 106 с"1 при -25 °С) характеризуется энергией активации 3 ккал/моль [289]. [c.596]

В данной главе рассматривается равновесие адсорбции и ионного обмена растворов и газов на горных породах. Вопросы равновесия представляют значительный интерес, так как уравнения геохими-таской миграции могут быть получены с использованием констант, характеризующих равновесие адсорбции и ионного обмена (гл. IV, V, VI). [c.55]

На основании проведенного экспериментального изучения миграционного переноса аминокислоты — лизина установлена основная закономерность миграционного переноса. Применение уравнения потока позволило раскрыть зависимость константы скорости миграционного переноса от подвижности ионов в растворе и электропроводности раствора. На основе соотношения Эйнштейна, определяющего связь между подвижностью иопа и индивидуальным коэффициентом диффузии, рассчитаны коэффициенты диффузии аминокислоты в растворе. Полученная общая закономерность миграционного переноса аминокислоты из электродиализуемого раствора позволяет проводить расчет скоростей миграции для любой концепт рации лизина в растворе. Табл. 2, рис. 1, библ. 5 назв. [c.333]

При исследовании адсорбции окиси углерода адсорбционно-калориметрическим методом определены места локализации ионов кальция и лантана в структуре цеолита типа Y [341]. По изменению величин наблюдаемых энергий активации и констант скоростей каталитических процессов сделано предположение о миграции катис-ноБ в цеолитной решетке образцов aNaY и LaNaY [357]. [c.134]

Нз всего сказанного ясно, что электрохимическое поведение белковых макромолекул весьма сложно и не может быть описано простыми формулами и константами. Одпако, невзирая на ото, электрохимическими свойствами белков широко пользуются на практике для их фракционирования п идентификации с помощью электрофореза — миграции заряженных макромолекул в электрическом поле. Важнейшей константой белка, определяемой с помощью электрофореза, является пзоэлектрическая точка — значение pH, при котором суммарный заряд белка равен нулю и белок пе движется в электрическом поле. Ясно, что прп этом белок не пе11трален, а несет равное количество плюс- н мпнус-ионов, т. е. является многозарядным цвиттерионом. При pH выше пзоточкн белок заряжен отрицательно, т. е. ведет себя как аннон, а при рН<рН заряжен положительно и движется к катоду. Максимальный заряд белковых частиц при крайних значениях pH составляет часто несколько десятков электронных зарядов. [c.125]

Если учесть тот факт, что константа скорости диффузии ионов несколько меньше, чем константы скорости вязкого течения растворителя, так как свободная энергия активации благодаря наличию электрического поля иона возрастает, то значение Л,- должно быть несколько меньше, чем это следует по уравнению (26) и, следовательно, будет лучше совпадать с экспериментальнь ми данными. Если теорию диффузии больших частиц, изложенную на стр. 496, применить к миграции больших ионов, что вполне законно, то значения А,-также получатся меньшими, чем из уравнения (26). [c.532]

Уравнение Нернста — Планка (1.42) связывает диффузию и миграцию ионов с помощью единственной константы Ui, характеризующей индивидуальные свойства ионов данного типа. Таким образом, имеется возможность сравнить скорости этих двух процессов. Вернемся к экспериментам по стационарной диффузии (рис. 22) и миграции (рис. 25) ионов. При изучении диффузии в одном отделении (/) находился 10" М КС1, а в другом отделении (2) — 2 10 М КС1. При изучении миграции ионов оба отделения заполнены одним и тем же раствором (10" М КС1). Длина капилляра равна 0,5 см, температура раствора —25°С (298 К). Простоты ради примем, что коэффициенты диффузии К и СГ равны и составляют 2 10" mV . Чтобы получить результат в согласованных единицах, надо выразить концентрации в молях на кубический сантиметр "(1 М КС1 = = 10" моль/см КС1). Из уравнений (1.26) и (1.27) находим диффузионный поток /кС1= —4-10" моль-см -с" . Определим величину напряжения, которое необходимо приложить к хлорсеребряным электродам, чтобы получить такой же миграционный поток ионов калия (поток хлор-ионов имеет то же абсолютное значение, но противоположен по знаку). Из уравнений (1.31) и (1.43) получаем [c.84]

Как показано ниже, константы ох и зависят от электрического потенциала электрода (определение потенциала электрода дано ниже). В ходе окислительной реакции концентрация ионов двухвалентного железа (ферро-ионов) вблизи электрода уменьшается, тогда как количество ионов трехвалентного железа (ферри-ионов) увеличивается. В результате концентрации ионов вблизи поверхности электрода значительно отличаются от их значений в объеме раствора электролита. Появление концентрационных градиентов приводит к диффузионному переносу ферро-ионов к электроду и ферри-ионов от электрода. В этих же направлениях ионы переносятся миграцией, однако из-за наличия избытка основного электролита (НСЮ4) вклад миграции в суммарный перенос ионов в нашем эксперименте мал. Диффузия ионов, конечно, не может полностью компенсировать изменение состава электролита вблизи поверхности электрода, поэтому реакция (2.1) замедляется. [c.96]