миграция цепей

Полиметиленовые углеводороды. Полиметиленовые углеводороды могут подвергаться различным изомеризациям, связанным с разрывом или изомеризацией циклов, с миграцией или перестройкой боковых цепей, с превращением цис- в транс-изомеры и т. д. Такие изомерные превращения происходят под действием различных катализаторов. [c.570]

Слагаемые, содержащие собственные коэффициенты проводимости 11 и 1ц, характеризуют рассеяние свободной энергии в процессе миграции компонентов под действием внешней движущей силы (—Ац,), эти величины всегда положительны в силу условия ,/>0 [см. (1.10)]. Последняя сумма в выражениях (7.69) и (7.70) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений. Сумма слагаемых, содержащая перекрестный коэффициент Ь г, равна работе перемещения компо- [c.250]

Приведенные данные показывают, что при фильтрации нефти количество СНа-групп в парафино-нафтеновых фракциях почти не изменяется, а что касается соотношения длинных и коротких цепей, то отмечается тенденция к сокращению доли первых и возрастанию — вторых. Особенно четко это видно по коэффициенту Ц, который уменьшается с 10,3 в исходной нефти до 6,92 в опыте с алевролитом. Лишь при миграции через карбонатные породы отмечается возрастание Ц до 10,8 и 13,38. [c.118]

Серная кислота тем отличается от галоидных солей алюминия, что она не требует внесения извне инициатора цепи для проведения изомеризации. Инициирующий ион образуется при окислении части углеводорода самой кислотой. Она является более слабым катализатором в том отношении, что не способна вызывать изомеризацию углеводородов, не содержащих третичного атома водорода. Кроме того, она вызывает главным образом изомеризацию, связанную с миграцией метильных групп, не изменяя степени разветвленности углеродного скелета. С этим, несомненно, связано то явление, что, в противоположность галоидным солям алюминия как катализаторам серная кислота вызывает изомеризацию менее разветвленных высших парафинов вполне избирательно, поэтому нет необходимости добавки веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.39]

Рис. 1-9. Схематическое изображение электролитической ячейки. Для того чтобы в цепи мог проходить ток, жидкость должна содержать подвижные ионы этому условию удовлетворяют расп.-тазлснныс сол и растворы, содержащие гидратированные ионы. Вещество, способное проводить электрический ток в результате миграции ионов внутри него, называется электролитом. Если электролитом является раствор соли СиС12, которая диссо-

При объяснении механизма крекинга и пиролиза предполагается возможность изомеризации радикалов. Райс и Косяков,, рассчитывая выходы низших олефинов из -парафинов, пришли к выводу, что необходимо учитывать изомеризацию радикалов-с миграцией Н-атома по углеродной цепи от первого к пятому С-атомам (1,5-перегруппировки) [c.287]

Новый, модифицированный процесс позволяет переработать в целевую фракцию не только легкие, но и тяжелые а-олефины. Их смесь после разделения продуктов высокотемпературной олигомеризации подвергают каталитической изомеризации, ведущей к миграции двойных связей внутрь углеродной цепи. После этого проводят диспропорционирование смеси олефинов с образованием соединений со средней длиной цепи [c.315]

Изомерные превращения алкилароматических углеводородов могут заключаться в. миграции заместителей по ароматическому кольцу или в укорочении боковой цепи и введении ее фрагментов в качестве заместителей в кольцо. [c.78]

При рассмотрении схем распада алканов, основанных на представлении о молекулярном механизме, неизбежно встает вопрос о возникновении, пусть мимолетном, промежуточных продуктов типа свободных незаряженных (или заряженных) радикалов. Трудно представить, что разрыв углеродной цепи в некотором месте молекулы происходит идеально одновременно с миграцией атома Н к соседнему атому углерода, как это допускается [25]. Тем более трудно допустить одновременность процессов в том случае, когда миграция Н совершается к более отдаленному атому углерода (несмотря на быстроту передачи Н по цепи). Если акт миграции несколько запаздывает по сравнению с актом обрыва связи, то образование радикалов может стать реальностью. Строгая одновременность процессов в сложной молекуле вообще кажется маловероятной. По нашему мнению, распад алканов является многостадийным процессом, что совместимо с тем, что отдельные стадии могут следовать во времени очень быстро одна за другой. [c.24]

Изомеризация разветвленных олефиновых углеводородов осложняется образованием полимерных соединений и реакциями миграции боковой цепи. В целях подавления побочных реакций был разработан специальный катализатор, позволивший осуществить следующее перемещение двойной связи [c.35]

Помимо превращений, заключающихся в миграции заместителей по бензольному кольцу, определенный интерес представляет изомеризация с укорочением сложной боковой цепи и введением ее осколков в качестве заместителей в кольцо. [c.38]

Значительно сложнее трактуются некоторые превращения карбокатионов на поверхности. Поскольку анион в твердых катализаторах занимает определенное положение на поверхности, движение его в данном случае совместно с миграцией положительного заряда по углеводородной цепи практически невозможно. В связи с этим высказываются различные гипотезы о превращении углеводородов по карбокатионному механизму на твердых поверхностях. Особый интерес среди них представляют следующие [10—12]. [c.82]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Катализат перегонялся на ректификационной колонке с 15 теоретическими тарелками. Полученные фракции исследовались спектральными методами (табл. 2). Исследования показывают, что в результате крекинга -до-дик ана па цеолите СаО в продуктах реакции отсутстиуют циклические соединения. Распад /1-додекана происходит в основном ос[)едине молекулы, о чем сгтдетельствует максимальное содержание гексенов в катализате. Происходит такн е миграция двойной связи к середине углеродной цепи без преобразования углеводородного скелета, что видно из доминирующего со-дер/кания -олефинов. [c.304]

Процесс алкилирования сопровождается также миграцией углеводородных радикалов из боковых цепей в кольцо [c.649]

Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль- [c.211]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Информация о структуре парафиновых цепей, коэффициент Ц. Опыты по миграции УВ показали, что величина Ц мало меняется даже при фильтрации через плохо проницаемые породы. В условиях сильного окисления и в зоне катагенеза Ц может меняться, поэтому этот показатель не применим для генетической типизации сильноокисленных нефтей. [c.43]

Критериями отмеченных выше изменений нефтей могут служить их закономерное утяжеление в цепи ловушек вверх по восстанию пластов без наличия признаков окисления в этом направлении, близкие значения коэффициента метаморфизма нефтей в погруженных и приподнятых ловушках, незначительные колебания содержания спиртобензольных смол, которое при окислении резко увеличивается. Описанный выше тип региональной миграции характерен, как было сказано выше, для определенных геологических условий — хорошие коллекторы, цепь ловушек с региональным поднятием и т. д. При других геологических условиях, когда региональная миграция УВ происходит в плохо проницаемых породах, для которых характерна фациальная неоднородность, изменение нефтей имеет другой характер. В направлении миграции уменьшаются плотность нефти, содержание смолисто-асфальтеновых компонентов (особенно асфальтенов), ароматических УВ как в бензинах, так и в отбензиненной части нефти. В последней фракции сокращается роль бензольных ароматических УВ. В этом же направлении уменьшается степень циклизации молекул как парафино-нафтеновых, так и нафтено-ароматических УВ. Такие изменения отмечаются в нефтях, залегающих в эоцен-олигоценовых отложениях Западного Предкавказья. [c.113]

Уменьшение плотности конденсатов, возрастание в них содержания наиболее миграционноспособных УВ (метана) и снижение количества ароматических УВ с параллельным уменьшением их цикличности связано, по-видимому, с определенными фильтрационными процессами, при которых конденсаты, прошедшие наибольшее расстояние при миграции, имеют меньшую плотность по сравнению с теми, залежи которых расположены вблизи этой области [11]. Увеличение цикличности парафино-нафтеновой фракции при фильтрации, на первый взгляд, не должно происходить, однако следует учесть, что в этой фракции, лишь треть молекулы связана с кольцами, т. е. очень мало нафтеновых колец и много разветвленных цепей и, по-видимому, не исключена возможность потерь нафтеновых колец с большим количеством боковых цепей, за счет чего и наблюдается относительное и очень небольшое увеличение числа нафтеновых циклов. [c.114]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает цис-транс-язомертацт звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14]. [c.178]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

Сдвиг равновесного состава изомеров в сторону образования изомеров-2 даже в случае использования исходного 5-до-децена, авторы объясняют заменой Р на более крупные ионы ВР4-, легче взаимодействующие с 2-алкилкарбениевыми ионами, имеющими заряд на конце цепи. Заряд, находящийся в центре длинной цепи, защищен от ВР4- двумя алкильными группами. Эти причины определяют большую стабильность 2-алкилкар-бокатионов. Анализ результатов многочисленных исследований позволяет считать, что механизм межмолекулярной миграции алкильных групп ароматических углеводородов может быть представлен схемой, приведенной на 224 стр. , [c.223]

Термодинамические параметры различных реакций могут отличаться весьма вначительно. Так тепловые эффекты многих реакций лежат в пределах 30— 60 кДж. Наряду с этим возможны малые тепловые эффекты, не превышающие 10 кДж (например, для реакций изомеризации углеводородной цепи, миграции двойной связи н т. п.). Известны также и значительные тепловые эффекты для таких реакций, как гидрирование и дегидрирование (80—150 кДж на 1 моль Hj), окисление (300—500 кДж на 1 моль Оа) и т. д. [c.426]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

На смену ацетиленовой схемы прищло представление о СУ крегинге как процессе, при котором цепь алкана раэрывает-т ся по месту какой-либо одной связи С—С при одновремен-ной миграции атома водорода к одному из образовавщихся осколков. В результате этих элементарных актов возникают предельная и непредельная молекулы. При этом возможны два случая [6, 51 [c.17]

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой [c.300]

Хотя, насколько известно, катализаторы - основания не применяются в промьш1ленности, под их воздействием происходит более селективная миграция двойной связи вдоль цепи. Окись алюминия, обработанная металлическим натрием или литием, проявляет каталитическую активность при комнатной или слегка повышенной тек-шературах /20/. трет -Бутилат калия в диметилсульфоксиде обладает активностью в интервале температур 50-100°С /33/ это гомогенный катализатор, приготовить его значительно легче. [c.35]

Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. Если гидрогенизация бутена-1 над N1 или Рс1 ведется таким образом, чтобы прогидриро-валась только часть олефина, в непрореагировавшей его части двойная связь перемещается /8/. Считается, что эта миграция вызвана адсорбцией олефина на металле, сопровождающейся раскрытием двойной связи [c.36]

Очевидно, что границы зерен металла становятся возможными путями растрескивания, когда атомы углерода или азота (но не Feg ) образуют сегрегации по границам зерен. Чистое железо не подвержено КРН. В железе (>0,002 % С) [14] или прокатанной стали (0,06 % С), закаленных от 925 °С, концентрация атомов углерода вдоль границ зерен достаточна, чтобы вызвать склонность к КРН. Низкотемпературный отжиг (например, при 250 °С в течение 0,5 ч) приводит к равномерному выпадению карбида, что освобождает границы зерен от углерода и повышает устойчивость металла к КРН. При более длительном нагревании или при более высоких температурах, например 70 ч при 445 °С, происходит миграция дефектов (вакансий) к границам зерен дефекты увлекают с собой атомы углерода, в результате чего сталь снова приобретает склонность к КРН. С другой стороны, устойчивость к КРН может быть вызвана и холодной обработкой. При этом разрушаются непрерывные цепи сегрегаций и, что более важно, образуются дефекты, имеющие большое сродство к углероду и затрудняющие миграцию углерода по сегрегациям. [c.135]

Описанные реакции превращения карбокатионов легко протекают в кислых растворах, содержащих подвижный анион. Это позволяет компенсировать движение положительного заряда по уг-леводсуэодной цепи (например, при миграции алкильной группы) соответствующим движением аниона в растворе. [c.82]

Первоначальный механизм, предложенный Н. Д. Зелинским,— дегидрирование с выделением водорода и последующее гидрирование—для углеводородов с непредельными боковыми алкильными цепями оказался недостаточным. Р. Я. Левина предложила другую схему [3] в первой стадии происходит миграция кратных связей из боковой алкильной цепи в кольцо, после чего уже протекает необратимый катализ. Так, например, необратимый катализ можно представить следующей схемой для аллилциклогексана [c.443]

Несмотря на кажущуюся простоту этой схемы, алкилирование в присутствии А1С1з протекает значительно сложнее благодаря вторичным реакциям миграции радикалов и изомеризации боковых цепей. Так, например, взаимодействие СНз 1 или СзН С с бензолом в присутствии А1С1з всегда связано с образованием не только моноалкилбензолов, но и полиалкилзамещенных, вплоть до гексаал-килбензолов [c.649]

В случае более длинных углеводородных радикалов, кроме миграции, происходит изомеризация алкильных цепей. Так, М. И. Коновалов с сотрудниками [3] установили, что бензол с хлористым изоамилом дает смесь изомерных изоамилбензолов [c.649]

При перегруппировке происходит миграция боковой цепи в орто-положение [296]. Однако такой механизм вызывает сомнение, так как реакция все еще протекает с фенилпировиноградной кислотой (ОН-группа в /гара-положеиии отсутствует). Более вероятным кажется механизм, включающий участие иона переходного металла с образованием сначала перкислоты, которая затем подвергается превращениям по оксеновому механизму через образование эпоксидного промежуточного соединения [c.424]

Лейн и сотр. высказывали также различные соображения относительно того, почему карбоксибнотиповая простетическая группа в таких ферментативных процессах выбирает в качестве карбоксилирующего агента Г-Ы-, а не более активный 2 -0-атом уреидогруппы. Они предполагают, что, возможно, последующее экспонирование подвижной переносящей карбоксильную группу цепи в растворителе приведет к попижепию способности карбоксилата к переносу. Это должно предотвращать ОЫ-миграцию в процессе переноса. [c.479]

Миграция радикала вдоль цепи была предложена Сома и др. [39] исключительно с целью правдоподобного объяснения своих результатов, заключающихся в том, что в ПЭ и ПММА концевые радикалы цепей превращаются в радикалы, расположенные в местах, ближайилих к концу цепи [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология