Ионные атмосферы, свойства электропроводность

Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем в 1923 г., позволила теоретически вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводность сильных электролитов, а также теоретически обосновала правило ионной силы. При этом они сделали ряд предположений, справедливых только для предельно разбавленных растворов. Во-первых, они предположили, что единственной причиной, вызывающей отклонение свойств раствора электролита от идеального раствора, является электростатическое взаимодействие между ионами. Во-вторых, они не учитывали размеров ионов, т. е. рассматривали их как безразмерные точечные заряды. В-третьих, электростатическое взаимодействие между ионами они рассматривали как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой. Ионная атмосфера — это статистическое образование. [c.251]

Плотность ионной атмосферы, ее радиус, скорость возникновения и разрушения сложным образом влияют на термодинамические и электропроводные свойства электролита. Количественно учесть влияние всех этих фактов теория Дебая и Гюккеля была в состоянии только для простейших электролитов и при условии очень сильного разбавления. [c.119]

Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрической ячейки X складывается из активной составляющей А/акт — ИСТИННОЙ ПрО-водимости раствора — и реактивной составляющей реакт — МНИ-мой электропроводности, зависящей от частоты и типа ячейки [c.111]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией с помощью модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. [c.71]

Современная теория сильных электролитов объясняет это следующим образом. Ноны, имеющие одинаковые по знаку заряды, отталкиваются в растворе друг от друга, а ионы, имеющие различные по знаку заряды, наоборот, взаимно притягиваются. В результате каждый ион образует вокруг себя атмосферу из ионов противоположного знака. Эта ионная атмосфера тормозит передвижение ионов в растворе, что приводит к уменьшению электропроводности раствора и создает эффект неполной диссоциации электролита. Поэтому концентрация какого-либо иона без учета сил взаимодействия между ионами в растворе не может полностью характеризовать свойства раствора. Определяемая экспериментально степень диссоциации сильных электролитов оказывается меньше единицы и часто называется кажущейся степенью диссоциации. [c.130]

Кинетические методы определения растворенных веществ включают интерпретацию законов скоростей реакций и явлений переноса, например электропроводности, диффузии и ультрацентрифугирования, на основании предположений о присутствии тех или иных веществ. Эти кинетические методы, так же как и термодинамические методы, осложнены необходимостью разделения суммарных свойств раствора на части, относящиеся к отдельным растворенным веществам. Например, при интерпретации наблюдаемой электропроводности раствора соли возникает затруднение при отделении комплексообразования от эффектов, обусловленных ионной атмосферой, изменениями вязкости и т. д. [c.127]

ИОНОМ И растворителем невелика, но энергия взаимодействия между ионами зависящая, как известно, от 0 становится относительно более важной, чем чисто дезорганизующее влияние тепловой энергии. В противоположность неспецифическим дальним взаимодействиям ионов, учитываемым в модели ионной атмосферы , вполне удовлетворительное описание физических свойств (например, электропроводности, спектров) растворов ионов в среде с низкой диэлектрической проницаемостью дается при использовании модели агрегации ионов в пары, тройные ионы и большие агломераты. Мы увидим (разд. 6.2.4), что имеются данные из химии карбониевых ионов, которые заставляют предположить не только специфические взаимодействия между этими агрегатами, но и наличие определенного их пространственного расположения. [c.163]

Эти два эффекта не уравновешиваются и притяжение преобладает над отталкиванием аналогично силам в ионных кристаллах. В результате каждый ион образует вокруг себя атмосферу из ионов другого знака. С повышением концентрации растворов взаимное притяжение ионов, вследствие уменьшения расстояния между ними, усиливается поэтому скорость их движения в электрическом поле уменьшается, т. е. уменьшается электропроводность раствора. Таким образом, усиление взаимного притяжения ионов влияет на свойства раствора, как влияло бы частичное соединение ионов в молекулы. [c.58]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

Вскоре после открытия Вина, Дебаем и Фалькенгагеном был теоретически предсказан другой эффект. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов электролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется э( х )ектом Дебая — Фалькенгагена или дисперсией электропроводности. Возможность его появления обусловлена свойствами ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе совершают лишь колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая не разрушается, а в каждый данный момент колеблется в направлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность растет. При высоких частотах она достигнет [c.118]

В последнее время стали применять в качестве полупроводников также и химические соединения, в первую очередь между элементами третьей ж пятой групп (полупроводники типа В ). Особенно ценными свойствами обладают сурьмянистый индии 1п8Ь, чувствительный к инфракрасному свету с очень большой длиной волны и ьшшьяковистый галлий ОаАз, в котором рекомбинация электронов и дырок дает интенсивное световое излучение (квантовый генератор света или полупроводниковый лазер, превращающий энергию электрического тока непосредственно в световую). Полупроводниковыми свойствами обладают и многие окислы. Так, окись цинка является электронным полупроводником роль доноров играют при этом избыточные атомы или однозарядные ионы цинка. Окись меди(1) является дырочным полупроводником роль акцепторов играют избыточные атомы кислорода. Однако подвижность носителей тока (электронов или дырок) в окисных полупроводниках низка, так что для радиотехники они менее ценны. Для выпрямления сильных токов используют тонкий слой окиси меди(1), нанесенный окислительным процессом на поверхность металлической меди (купроксный выпрямитель). Это — простейший аналог полупроводникового диода, в котором, однако, роль электронного проводника играет обычный металл. Свойства окисных полупроводников сильно зависят от состояния их поверхности. Так, электропроводность окиси цинка понижается в атмосфере кислорода, который адсорбируется поверхностью и захватывает свободные электроны. Способность окислов ускорять (катализировать) газовые реакции связана с полупроводниковыми свойствами, т. е. с наличием свободных электронов.— Доп. ред. [c.457]

Состояние экспериментальных исследований теплофизических свойств плотной плазмы. Важная информация о состоянии плазмы содержится в результатах исследования процесса детонации взрывчатых веществ. Известно, что при взрыве газ подвергается кратковременному действию очень высоких давлений (сотни килобар) и высоких температур (нескольких тысяч градусов) и претерпевает существенные изменения электронные уровни атомов (молекул) уширяются и смещаются, химические связи нарушаются и газ из диэлектрика превращается в полупроводник, а при сверхвысоких давлениях — даже в металлический проводник. Свойства.плазмы, образованной таким образом, исследовались, например, в серии работ Кука с сотрудниками [2—4]. В опытах над зоной взрыва (давление менялось в диапазоне 10 Р 230 кбар) была обнаружена плазменная область с большой концентрацией свободных электронов п Цсм ). Время жизни этого образования составляло сотни микросекунд. Экспериментаторам удавалось вывести в атмосферу по стеклянной трубке плазменный сгусток, который определенное время продол кал существовать в устойчивом капельном состоянии, а потом исчезал после характерного взрыва. Эти опыты указывают на возможность фазового превращения в плотной плазме. Попытки измерения электропроводности плазмы при ее движении по трубке свидетельствуют о металлическом характере переноса тока. Авторы названных работ пытаются описать теоретически поведение наблюдаемой ими плазмы, предполагая наличие динамической квазирешетки ионов и электронов. Используя эту модель, они оценивают снижение потенциала ионизации и энергию сцепления плазмы. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология