Поляризуемости эффекты

Первый том нового издания справочника Ландольта состоит из четырех книг, посвященных атомной и молекулярной физике. В первой книге находятся разделы И — описание пользования справочником, метрическая система, 12 — основные физические и химические константы, 13 — атомы и ионы (их спектры, радиусы, магнитные моменты, поляризуемость, эффект Фарадея). Во второй и третьей книгах находится раздел 14 — молекулы, молекулярные ионы и радикалы (межатомные расстояния, энергии химических связей, колебание и [c.48]

Первый том нового (шестого) издания справочника состоит из пяти книг, посвященных атомной и молекулярной физике. Первая книга — правила пользования справочником, метрическая система, основные физические и химические константы, атомы и ионы (спектры, радиусы, магнитные моменты, поляризуемость, эффект Фарадея). Вторая и третья книги — свойства молекул, молекулярных ионов и радикалов межатомные расстояния, энергии химических связей, колебания и вращение молекул, барьеры внутреннего вращения, ИК-, КР- и микроволновые спектры, спектры поглощения, энергии ионизации, оптическое вращение, поляризуемость, магнитные моменты, квантовые выходы фотохимических реакций. Четвертая книга — кристаллы (строение, типы решеток, рентгеновские спектры, радиусы атомов и ионов) пятая — атомное ядро и элементарные частицы (свойства ядер, естественная радиоактивность, ядерные реакции, космические лучи). [c.44]

Можно сделать вывод, что скорость реакции алкилирования в значительной мере определяется основностью молекул, обладающих неподеленной парой электронов. Однако по существу главным фактором, который необходимо было бы принимать во внимание, является нуклеофильность этих соединений. Хотя нуклеофильный характер таких веществ, как было установлено во многих случаях, изменяется параллельно с их основностью, она зависит также от стерических факторов, эффекта поляризуемости, эффекта ассоциации, электростатических взаимодействий и эффектов сольватации . Этим объясняют и влияние на реакцию алкилирования используемой реакционной среды. [c.220]

В отличие от полярности, поляризуемость молекул определяется динамическими эффектами которые возникают, когда на атомы, соединенные в молекуле а-связью, воздействуют другие полярные молекулы, ионы или электрические поля, / -эффект играет важную роль в процессах адсорбции и хемосорбции ПАВ на металлических поверхностях, несущих значительные заряды. Имеет особое значение тот факт, что 1а- и / -эффекты меняются в противоположных направлениях. Чем более полярна связь атомов, тем менее она поляризуема, т. е. чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше / -эффект и тем меньше / -эффект. Например, энергия связи С—Р выше, чем у связи С—I, но последняя легче поляризуется. [c.200]

Электромерный эффект Еа часто превалирует над динамическим индукционным эффектом /d и определяет поляризуемость молекулы. Чем больше электроотрицательность атома, чем сильнее его сродство к электрону, тем больше значение Ed [c.200]

Динамическое электронное смещение способно распространяться по длине молекул аналогично индукционным эффектам, прежде всего в случае сопряженных систем с двойными связями. При этом поляризация может не затухать, а сопровождаться образованием чередующихся зарядов. На практике в молекуле присутствуют группы атомов, действие которых на полярность и поляризуемость проявляется одновременно. Это наглядно показано в табл. 4.3. [c.200]

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

Наличие у поверхностно-активных ингибиторов коррозии различных активных групп вызывает статические и динамические эффекты, определяющие дипольный момент, полярность и поляризуемость молекул в целом, их магнитные свойства [307]. [c.298]

Высаливающее влияние отдельных ионов растет с их зарядом и уменьшается с увеличением радиуса. Оно объясняется в основном тем, что ионы притягивают молекулы воды и не притягивают неполярные и слабо поляризуемые молекулы малорастворимых газов, в результате чего проявляется эффект высаливания молекул газа из раствора, увеличивается летучесть растворенного газа, т. е. растет положительное отклонение от закона Рауля и падает растворимость. [c.228]

Уравнение (9.21) представляет собой обобщение теории Гуи — Чепмена на случай нелокально поляризующегося электролита. Если пренебречь эффектами нелокальной поляризуемости (для чего достаточно положить =1), то выражение-(9.21) переходит в классическое уравнение Гуи — Чепмена. [c.159]

Насколько важен учет эффектов нелокальной поляризуемости электролита для фосфолипидных дисперсий Чтобы ответить на этот вопрос, сравним распределение электрического потенциала, полученное из (9.5), с решением уравнения (9.21). Последнее для разбавленного электролита (х<С о) в полупространстве 2>L имеет следующий вид [427] [c.159]

Для объяснения этой закономерности, очевидно, необходимо учесть действие двух факторов индукционного эффекта, связанного с наличием в молекуле атома галогена (X), и влияния поляризуемости связей. [c.154]

Деформационная поляризация характерна для всех молекул. Полярные молекулы помимо деформационной поляризации испытывают во внешнем поле еще и ориентационную поляризацию, т. е. стремятся ориентировать свой постоянный диполь в направлении силовых линий поля. Этот эффект характеризуется ориентационной поляризуемостью ор- обратно пропорциональной абсолютной температуре [c.87]

Анизотропия поляризуемости может быть определена экспериментально по измерениям рассеяния света или керр-эффекта [57]. [c.203]

Д. Возникновение наведенного диполя в углеводородах нафтенового и парафинового рядов имеет крайне небольшое значение вследствие малой поляризуемости этих соединений. Поэтому эти углеводороды растворяются под влиянием дисперсионного эффекта. [c.163]

Сферолиты довольно просто наблюдать экспериментально из-за их сравнительно больших размеров (50—1000 мкм). При оптической микроскопии в поляризованном свете они выглядят в виде кружков, на которых четко выделяются интерференционные картины в виде мальтийских крестов появление последних всегда свидетельствует о наличии сферической симметрии в расположении элементов, способных к проявлению эффекта двулучепреломления. Молекулам полимеров по их природе присуща склонность к двулучепреломлению в большинстве случаев их поляризуемость вдоль молекулярной оси существенно выше, чем в перпендикулярном направлении. [c.52]

При расчете статической (температурно-независимой) части Д 1 для достаточно толстых слоев требуется учитывать и так называемое электромагнитное запаздывание. Этот эффект вытекает из самой природы дисперсионных сил Лондона, которые определяют межмолекулярное взаимодействие. Для константы взаимодействия Ри двух одинаковых молекул Лондон получил выражение — a hv, где а — поляризуемость молекулы данного типа, а [c.169]

При большой анодной поляризации распределение тока будет более равномерным как на аноде, так и на катоде. Однако такая зависимость возможна лишь при определенных геометрических параметрах, когда анод расположен очень близко к катоду. При достаточно большом удалении катода от анода, как это обычно бывает на практике, эффект влияния поляризуемости анода на катодное распределение тока очень мал. [c.360]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за + М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями [c.340]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

В химических исследованиях широкое распространение нашло использование экспериментальных молярных рефракций, которые пропорциональны поляризуемости, для изучения химического строения соединений, специфических взаимных влияний атомов в молекуле, эффектов сопряжения и т. д. [c.228]

Так же, как и при рассмотрении рассеяния изотропными молекулами, нужно ожидать эффекта рассеяния на флуктуациях плотности для средней поляризуемости молекулы и на флуктуациях ориентации анизотропно поляризующихся молекул, т. е. на флуктуациях анизотропии молекул. Однако вывод соответствующих уравнений может быть упрощен в связи с тем, что достаточно рассмотреть интенсивность поляризованного рассеяния света отдельной анизотропной молекулой, ориентация которой усреднена. [c.231]

Таким образом, эффект Керра позволяет определить уравнение, связывающее макроскопические свойства вещества в соответствии с уравнением (XI 1.15) с главными значениями поляризуемости молекулы и проекциями дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. [c.243]

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

Сопряжение кратных углерод-углеродных связей с группами, проявляющими —С-эффект (С=0, СООР, = N, N02, 50з и др.), приводит к увеличению поляризуемости системы, к уменьшению д-электронной плотности кратной углерод-углеродной связи, в результате чего становится возможной нуклеофильная атака на крайний углеродный атом сопряженной системы. [c.133]

Обозначения метода определения рентг. — рентгенографический метод, Керр —молекулярная поляризуемость, эффект Керра, Уф —электронные спектры поглощения. [c.179]

Индуктомерный эффект. Индукционный эффект является выражением перманентного состояния поляризации, возникающей в результате смещения электронов по линии ковалентных связей. Такое смещение электронов называют индукционным механизмом и обозначают символом /. Кроме этого постоянного / эффекта, может возникнуть дополнительное смещение электронов за счет электростатического изменения окружающей среды. Это имеет место, например, в том случае, если поместить вещество между пластинками конденсатора или если к нему прибавить другие вещества. Такого рода силы AioryT заставить систему сместиться к новому состоянию равновесия, но так как при этом величина эффекта будет изменяться вплоть до момента достижения нового равновесия, то эти эффекты называют переменными во времени или эффектами поляризуемости. Эффекты поляризуемости, осуществляющиеся индукционным меха-низ.мом, называют индуктомерными эффектами и обозначают символом /rf[6], в котором d является начальной б пквой слова динамический dynami ))). [c.79]

При отсутствии специфической сольватации со стороны молекул растворителя и добавок электролита, эффект среды сводится лишь к неспецифической стабшшзации исходного и конечного состояний . Интенсивность такого эффекта определяется такими свойствами среды как полярность и поляризуемость. Эффект, вызываемый добавкой электролита, так или иначе является функцией концентрации последнего. [c.464]

Полярность и поляризуемость во многом определяются электронными эффектами их активных групп [216]. Так, если ковалентной связью объединены в молекулу разные атомы, то электроны смещаются в сторону более электроотрицательных атомов или групп, и молекула становится полярной. Этот эффект именуют статическим индукционным эффектом ( Л). Из сказанного с.чедует, что эффект Д представляет собой разность электроотрнца-тельностей атомов или атомных групп молекулы ПАВ. Эффект передается по связи С—С, но не далее третьего-четвертого атома углерода. Знак I, эффекта зависит от того, сильнее притягиваются или сильнее отталкиваются (по сравнению с атомами водо1рода) электроны активными атомами или группами атомов. Для примера можно указать, что очень сильным отрицательным /а-эффектом обладают четвертичный аммониевые соединения, а по- [c.199]

Большое влияние на поляризуемость молекулы оказывает динамическое электронное смещение Ed, часто именуемое электромерньш или таутомерным эффектом. Суть его сводится к тому, что под воздействием внешнего фактора усиливается электронное смещение двойных и тройных я-связей вплоть до полного перескока я-электронной пары. Смещение Ed считается отрицательным, когда атом или группа атомов принимают смещенные я-электроны и приобретают отрицательный заряд, и положительным, если атомы или группы атомов отдают я-электронную пару и приобретают положительный заряд. [c.200]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Нелокальная электростатика сольватационных явлений была впервые предложена Р. Р. Догонадзе и А. А. Корнышевым [437]. Затем этот подход был разработан в работах Корнышева и сотр. (см. обзоры в [428, 433]) для целого ряда других систем. Однако в этих работах анализировались в основном системы, содержащие в качестве источников электрических полей электрические заряды. Оказалось, что включение в систему электрических диполей приводит к появлению ряда новых эффектов нелокальной поляризуемости среды [429]. В этой связи интересно сравнить электрическое поле, создаваемое единичным [c.156]

Эффективность электрохимической защиты двухэлектродной системы можно установить, пользуясь поляризационной диаграммой коррозии, приведенной на рис, 200. Пусть анодная кривая— кривая Е В, а катодная — Е°С. Точка пересечения этнх кривых О указывает нам силу коррозионного тока кор и стационарный потенциал Е , который устанавливается на обоих электродах рассматриваемой системы. Если вся система будет запо-ляризована до более отрицательного потенциала, например до Ей то сила тока на аноде уменьшится до значения /ь Анодный ток (ток коррозии) в нашем элементе полностью прекратится, если система будет заполяризована до потенциала Е . В процессе катодной поляризации поляризующий ток идет, с одной стороны, на подавление анодного тока (т. е. непосредственно иа защиту от коррозии), а с другой, — на поляризацию катода от потенциала Ех до потенциала Е . Поэтому сила поляризующего тока, как правило, должна быть больше достигаемого защитного эффекта. Сила защитного тока должна быть тем больше, чем больше катодная поверхность и чем меньше поляризуемость катода, Это значит, что при малой поляризуемости катода требуется очень большая сила тока. [c.300]

Аналогичный эффект повышения температуры плавления молекулярных кристаллов и температуры кипения молекулярных жидкостей наблюдается по мере увеличения числа атомов, составляющих молекулы. Например, в ряду метан СН — этан СзНб — пропан СЛа — бутан С4Н10 температуры кипения повышаются. Эти явления принято связывать с тем, что усложнение электронной структуры атомов облегчает их поляризуемость и увеличивает интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.38]

Как уже рассматривалось ранее, углерод в состоянии б-р-гибридизации более электроотрицателен, чем в состоянии 5р2-гибридизации, и поэтому у этинильной группы —С = СН —/-эффект больше, чем у винильной группы —СН = СН2. В то же время, учитывая меньшую реакционную способность и поляризуемость тройной связи, можно утверждать, что +М-эф-фект этинильной группы меньше, чем винильной. [c.79]

Вторая причина, обусловливающая упрочение связи С—X в соединениях рассматриваемого типа, состоит в том, что ле1Ко поляризуемая кратная углерод-углеродная связь винильной группы под влиянием --/-эффекта галогена смещается в сторону атома галогена [см. формулу (14)], что приводит к дополнительному упрочению связи С—X. [c.117]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Нарушение аддитивности позволяет выявлять эффекты взаимного влияния. Так, показано, что в молекулах СН2Х2 по сравнению с СНзХ происходит резкая перестройка эллипсоидов поляризуемости связей С—X (табл. XIII.2). [c.246]

В этом разделе методика эффекта Фарадея стоит несколько особо, так как данные этого метода находят основное использование в области спектроскопии. Вместе с тем аддитивность константы Вердё в определенном смысле соответствует аддитивности поляризуемостей. В настоящее время требуется более глубокая теория, связывающая химическое строение и величины постоянных Вердё. [c.262]