Пропионитрил восстановление

Рис. 19. Зависимость выхода адиподинитрила, пропионитрила и водорода от концентрации соляной кислоты при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия.

Существует несколько способов осуществления гидродимеризации акрилонитрила. Акрилонитрил легко восстанавливается в водных нейтральных растворах электролита на металлах с высоким перенапряжением водорода. Основным продуктом восстановления в этих условиях является пропионитрил. [c.226]

Границы стабильности растворов. Предельный катодный потенциал для акрилонитрильных растворов ПТЭА (фоновый электролит) на КРЭ составляет —1,5 В по НКЭ. Несомненно, что реакцией, лимитирующей стабильность, в данном случае является восстановление, обусловленное наличием ненасыщенной связи. Основным продуктом, служащим подходящим источником протона, должен быть пропионитрил. Данные по анодной границе стабильности растворов акрилонитрила отсутствуют однако если использовать платину в качестве анода и перхлорат в качестве фонового электролита, то акрилонитрильный раствор должен оставаться стабильным при достаточно положительных потенциалах, так как нитрильная группа должна способствовать деактивации сопряженной связи в отношений процессов окисления. [c.24]

Таким образом, в результате электровосстановления акрилонитрила возможно образование по крайней мере трех продуктов восстановления адипонитрила, пропионитрила и полиакрило-нитрила. [c.162]

Состав продуктов восстановления всецело определяется природой материала катода. На никеле, свинце, кобальте, цинке, кадмии, таллии, ртути и сурьме основным продуктом восстановления является пропионитрил. Образование адипонитрила наблюдалось только на свинце и на таллии с выходом по току соответственно 5,0—6,6% и 10—15,3%. Значительно лучший выход адипонитрила (до 17% но току и 50% по веществу) наблюдается на железе. На меди адипонитрил получается с выходом 4,4—5,5% наряду с этим, кроме образования пропионитрила, происходит также восстановление нитрильной группы до амина (подробнее см. гл. V, 3). [c.163]

Аланин был получен каталитическим восстановлением эфи-ров или солей циануксусной кислоты нагреванием акрилонитри-ла , 9-аминопропионитрила, б с-(Р-цианэтил)-амина , р-окси-пропионитрила , -алкоксипропионигрилов, бйс-р-цианэтилового эфира , б с-(р-цианэтил)-сульфида с водным аммиаком при 150—225° гидролизом р-аминопропиопитрила концентрированной соляной кислотой и последующим удалением кислоты (с анионообменными смолами) . Описанный выше способ был уже опубликован . Дополнительные указания относительно препаративных методов получения были даны при описании способа получения [3-аланина из сукцинимида действием бромноватистокислого калия [c.15]

Аналогично сказывается уменьшение протонодонорных свойств раствора, в котором протекает процесс восстановления [91]. Так, при электровосстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид— вода по мере понижения концентрации воды в растворе выход адипонитрила существенно возрастает главным образом за счет уменьшения выхода пропионитрила. Повышение выхода адипонитрила происходит до тех пор, пока концентрация воды в растворе не упадет ниже 5%. По мере дальнейшего снижения содержания воды выход адипонитрила начинает уменьшаться, но при этом наблюдается образование значительного количества полимера. Влияние протонодонорных свойств растворителя на выход отдельных компонентов представлено на рис. 94. По-видимому, влияние понижения содержания воды в системе диметилформамид — вода и действие добавок в водный раствор катионов четвертичных солей ам.мония имеют общую природу. Благодаря высокой специфической абсорбции катионы четвертичных солей аммония, абсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя, образуя своего рода орга- [c.164]

Рассмотренные выше трудности в значительной степени усложняют подбор условий для амальгамной гидродимеризации акрилонитрила. Осуществление реакции восстановления акрилонитрила в водных нейтральных и щелочных средах, т. е. средах с низким содержанием ионов водорода в реакционной смеси, приводит к восстановлению акрилонитрила в основном до пропионитрила. Скорость восстановительного процесса очень большая, например, скорость восстановления амальгамой натрия 1,0 М раствора акрилонитрила в 1,0 п. ЫаОН превышает 10000 а/м [24]. Высокие скорости согласуются с поляризационными измерениями, показывающими (рис. 83), что акрилонитрил является очень сильным деполяризатором. [c.213]

Таблица 19. Зависимость выхода (в %) адиподинитрила (АДН) и пропионитрила (ПН) от природы и содержания промоторов при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия

Таким образом, в результате электрохимического восстановления акрилонитрила возможно образование, по крайней лере, трех продуктов адиподинитрила, пропионитрила и полиакрилонитрила, соотношение между которыми определяется условиями электролиза. [c.83]

Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает природа катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподинитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фосфату калия (рис. 25). [c.84]

Аналогичное действие оказывает добавление апротонных растворителей . Например, при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения концентрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонор-ных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает, в основном за счет уменьшения выхода пропионитрила (рис. 26). По мере дальнейшего понижения содержания воды образуется в значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила уменьшается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя . Благодаря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных солей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Образуется своего рода органический слой, обладающий низкой протоно-донорной способностью. [c.85]

Кнунянц и Вязанкин [30] осуществили непрямое электрохимическое восстановление а-хлоракрилонитрила. При этом были получены адиподинитрил (выход 68%) и пропионитрил. Восстановительная димеризация проводилась в приборе, представляющем собой сочетание электролизера для получения амальгамы калия с реакционным сосудом, в котором полученная амальгама реагировала с реакционной смесью (а-хлоракрилонитрил и 20% НС1 в соотношении 1 2,5 моля) при 14—16° С. [c.494]

При повышенных температурах аммиак взаимодействует с пропиленом в присутствии дегидрирующих катализаторов, например кобальта [78], образуя ацетонитрил, пропионитрил и другие азотистые соединения. Опубликованы результаты обширных полузаводских исследований процесса, протекающего в присутствии окисномолибденового катализатора (на окисноалюминиевом носителе) [25]. Наряду с основным продуктом реакции — ацетоннтрилом — получаются небольшие количества пропионитрила. Суммарный выход ацетонитрила составляет 35—60% на превращенный аммиак и 60—95% на пропилен. Эти результаты были получены при степенях превращения 10—40% и условиях реакции, изменявшихся в сравнительно широких пределах. Оптимальная температура ее — около 500° С. К сожалению, эта реакция сопровождается образованием отложений высокая активность катализатора сохраняется в течение лишь нескольких часов, после чего для восстановления активности требуется выжиг углеродистых отложений. [c.226]

При добавлении к диметилформамиду воды наблюдается выравнивание волн, а также рост общей высоты. Число электронов, расходуемых на восстановление одной молекулы акрилонитрила, в значительной мере зависит от содержания воды в диметилформамиде и от концентрации мономера. Макроэлектролиз акрилонитрила показал, что в процессе его восстановления образуются адипонитрил и пропионитрил. К такому же выводу несколько раньше пришли Жданов и Феоктистов [154] которые наблюдали при восстановлении этого мономера на ртутном капающем электроде, наряду с образованием указанных соединений, также и его полимеризацию. [c.113]

Подобное же исследование неорганических деполяризаторов Ларсон и Ивамото [85] провели в бензонитриле и нашли, что в этом растворителе они ведут себя таким же образом, как и в ацетоиитриле. Они показали, что наиболее легко восстановление ионов металлов протекает в бензонитриле, причем их восстановление затрудняется при переходе к другим растворителям в следующей последовательности фенилацетонитрил, акрилонитрил, пропионитрил и ацетонитрил [86]. Легкость восстановления катионов в бензонитриле и акрилонитриле обусловлена присутствием конъюгированной двойной связи, что облегчает передачу электрона. В случае фенил-ацетонитрила восстановление облегчается за счет понижения диэлектрической постоянной среды. [c.443]

Восстановление нитрила акриловой кислоты в соответствующий аминоэфир 265 частей нитрила акри ловой кислоты с 740 частями бути левого спирта при 40° конденсиру ются в н-бутилокси-н-пропионитрил при гидрогенизации, кроме вторич ных аминов, образуется н-бутилокси -н-пропиламин температура 70—110 давление водорода равно 25 ат [c.145]

Восстановление акрилонитрила и метакрилонитрила в диметилформамиде изучали Севастьянова и Томилов [79, 80]. В отсутствие доноров протона они наблюдали образование димеров. При наличии воды в качестве донора протонов происходило двухэлектронное восстановление до пропионитрила. Для нитрилов, содержащих фенильную или винильную группы в р-положении к ни-трильной группе, наблюдали две одноэлектронные волны. Каабак и сотр. [81] изучили восстановление 2,4-пентадиеннитрила (СХП) в водных растворах КОН. В качестве продуктов были получены [c.319]

Тетралин н-Пропиламин Нафталин Дегидрирование азотсо н-Пропионитрил МоОа 446—513° С, превращение при 500° С —4,1%, выше 500° С начинается крекинг [571] держащих соединений МоОз (14,9%) — А1аОз (85,1%), восстановленный в токе На при 500° С 400—450° С, около 500° С начинается крекинг по С—С-связи и дезаминирование [572] [c.628]

При взаимодействии А. с галогенами (напр., с ia, Вг ) образуются соответствующие а, Р-дигалоген-пропионитрилы и а, а, Р-трихлорпропшонитрил. Галогеноводороды легко реагируют с А., присоединяясь по двойной связи с образованием р-галогеннропионитрила. Двойная связь в А. восстанавливается водородом гораздо легче, чем тройная. При гидрировании А. над никелем Ренея образуется пропионитрил, а при избытке — пропиламин. При электрохимич. восстановлении А. димеризуется с образованием адипонитрила — исходного продукта для синтеза адипиновой к-ты [c.18]

Некоторые электролиты способны выполнять еще одну очень важную функцию — повышать растворимость органического вещества. Таким замечательным свойством обладают, например тетраалкиламмониевые соли л-толуолсульфокислоты (соль Макки). Повышение растворимости в присутствии этих солей, так называемый эффект высаливания, был открыт около 50 лет назад. Впервые соль Макки применили при электрохимической гид-родимеризации акрилонитрила с целью получения динитрила адипиновой кислоты, а позже во многих других аналогичных процессах. Дело в том, что в одной среде акрилонитрил растворяется плохо, а при низкой концентрации его реакция восстановления протекает по пути простого восстановления в пропионитрил. В присутствии же соли Макки в водном растворе создается сравнительно высокая концентрация акрилонитрила и реакция идет в сторону образования гидродимера. [c.82]

Хлорированные карбоновые кислоты и их эфиры и нитрилы восстанавливаются по С— l-связи с сохранением функциональной группы. Изопропил-хлорацетат восстановлен магнием в изопропиловом спирте при 150° С в изо-пропилацетат с выходом 63% от теорет. [269]. -Хлорпронионитрил восстанавливается в пропионитрил под действием 0,5%-нойамальгамы калия при [c.525]