Гексаметилбензол окисление

Меллитовую кислоту можно получать путем окисления производных бензола, имеющих в молекуле шесть боковых цепей, например из гексаметилбензола (стр. 489), который, в свою очередь, получается в результате полимеризации диметилацетилена. Однако удобнее меллитовую кислоту получать из графита, древесного угля или аморфного углерода путем окисления их азотной кислотой, лучше в присутствии небольшого количества ванадиевой кислоты или азотнокислого серебра, играющих роль катализатора при этом в качестве промежуточного продукта образуется аморфное желтое вещество, так называемая графитовая кислота, которая, вероятно, является сложной смесью различных продуктов расщепления графита, адсорбированной на неизмененном графите. [c.656]

Для проверки этого предположения были подвергнуты электролизу в растворах уксусная кислота — ацетат следующие соединения мезитилен, дурол, гексаметилбензол, нафталин, дифенил, анизол, фенилацетат, 1,1-дифенилэтилен, дифенил-2-карбоновая кислота, ]М,Ы-диметилформамид при анодных потенциалах от -Ь 1,5 до +, 7 В отн. нас. к. э. (разряд ацетат-ионов может происходить, по-видимому, только при +2,0 В отн. нас. к. э.). Несмотря на то, что анодные потенциалы были низкими, анодное ацетоксилирование протекало легко. Это означает, что процесс, включающий анодное окисление деполяризатора, протекает, очевидно, по уравнениям типа (5.4) и (5.5) или по схеме (5.6) [c.154]

При окислении нафталина, толуола и их производных, флуо-рена, гексаметилбензола тетраацетатом церия обнаружено, что основными продуктами реакции при достижении конверсии исходных субстратов 7—17% (при 70—80°С) являются продукты окислительного замещения в ароматическом кольце и боковой цепи [ 102]. Константа скорости реакции окисления гексаметилбензола кислородом ( = 2,0+0,1 л/моль-с) почти в 500 раз выше, чем при окислении нитратом аммония в присутствии церия (IV). Если последним окисляли преимущественно ароматическое кольцо, а ацетатом кобальта(III) — боковую цепь, то-различие в их селективности следует связывать не с типом ли- [c.34]

НИИ гексаметилбензола образуются почти исключительно углекислота и вода. Следовательно, увеличение выхода меллитовой кислоты при окислении угля с повышением степени его метаморфизма, очевидно, связано с повышением количества конденсированных циклических структур. [c.274]

Протекание этой реакции, по-видимому, и способствует реакции окисления гексаметилбензола в ацетонитриле практически только в сторону образования соответствуюш,его ацетамида. [c.369]

Во многих случаях для окисления алкильных групп в карбоксильные может использоваться также нагревание с разбавленной (30—50%) азотной кислотой под давлением. Этим путем, например, из гексаметилбензола получается с хорошим выходом мел-литовая, а из 1,2,4,5-тетраметилбензола — пиромеллитовая кислота [c.387]

В работе [5] отмечается аномалия в порядке реакционной способности ряда бензильных карбениевых ионов в отношении воды и ацетонитрила. Любопытно, что более замещенные карбениевые ионы, обладающие большой стабильностью, взаимодействуют преимущественно с менее нуклеофильным ацетонитрилом и дают большее количество амида, чем спирта. Было также показано, что в этих реакциях природа фонового электролита оказывает значительное влияние на относительный выход ацет-амида, а именно в случае тетрафторбората тетрабутиламмония образуется главным образом бензиловый спирт [9]. Для проверки этих аномальных результатов повторно исследовали окисление гексаметилбензола с использованием различных электролитов и условий реакции [10]. В результате было найдено, что в условиях кинетического контроля реакции соответствующие спирт и амид по Риттеру не образуются. По мере протекания окисления образуется кислота, которая катализирует превращение спирта в ацетамид. По этой причине амид является [c.265]

Окисление дурола и гексаметилбензола при потенциале второй волны приводит к моно- и диамидам, относительный выход которых определяется степенью конверсии [17]. В случае гексаметилбензола диамид начинает доминировать по мере завершения расходования субстрата, например, выход его составляет 41%, когда конверсия достигает 100%. [c.266]

В литературе имеется несколько публикаций, посвященных исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводородами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедливость формулы Кекуле для бепзо.ла. Во всех работах предполагается, что реакция идет только в соответствии с приведенным выше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав продуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились показать лишь качественное присутствие в смести замещенных производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным исследованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16], нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты, 6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые пе давали ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами. Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при окислении метильных заместителей. Из литературы известно, что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами в реакцию легче вступают заместите.ли, чем ароматическое ядро [25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуолом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил- [c.181]

Гексаметплбензол ие имеет в бензольном ядре ни одного атома водорода и поэтому не вступает в реакции,, характерные для ароматических углеводородов так, например, он не сульфируется серной и не нитруется азотной кислотами. При глубоком окислении гексаметилбензол превращается в бензолгексакарбоновую, меллитовую кислоту (стр. 656). [c.489]

Интересное вешество — меллитовая кислота Се (СООН) е, найденная в минералах, согутствуюших бурому углю, может быть преврашена в известные производные бензола или получена из них. Кроме того, меллитовая кислота может образоваться при окислении графита или аморфного углерода азотной кислотой. Рентгенокристаллографический анализ (Дебай и Шерер, 1917) показал, что графит состоит из ряда взаимосвязанных сотообразных шестичленных углеродных колец (в графите, в отличие от алмаза, кольца плоские, см. 15.10). Так как графит коррелирует с бензо.дом, последний должен иметь шестичленную циклическую структуру. Позже прямым рентгеноструктурным анализом гексаметилбензола (Брэгг, Лонсдейл, 1922—1929) была не только подтверждена циклическая структура, но и определены межатомные расстояния в мол( куле. [c.120]

Меллитовая кислота представляет собой шестиосновную кислоту (т. пл. в запаянном капилляре 288°С). Она получила такое название благодаря тому, что ее алюминиевая соль (Al2 i20i2 18НгО) встречается в виде минерала меллита (медовый камень) в буром угле. Ее получают путем окисления графита или гексаметилбензола перманганатом, а также путем окисления древесного угля азотной кислотой (d=l,5). [c.359]

Известно [206], что восстановление хлорного хрома r lj алюминие-вым порошком при 150° С в присутствии бензола и хлористого алюминия ведет к образованию дибензолхрома. Этим синтезом были получены многочисленные комплексные металлароматические соединения, содержащие два шестичленных кольца с самыми различными металлами и группами в ароматических компонентах. В недавно опубликованном обзоре [205] приводится обширный перечень комплексов ароматических углеводородов с переходными металлами. Например, приводятся данные о комплексах хрома нулевой степени окисления и других изоэлектронных металлов (например, Мо , W , Ni, Fe и др.) с о-, м- и п-ксилолом, мезитиленом, дуролом, гексаметилбензолом, дифенилом и другими ароматическими соединениями. [c.385]

Анионы фонового электролита иногда оказывают существенное влияние на распределение продуктов. Анодное окисление гексаметилбензола в ацетонитриле в присутствии 1% уксусной кислоты и тетрафторбората тет рабутиламмония при 1,05 В относительно Ag/Ag+ дает смесь пентаметилбензилаце-тата и пентаметилбензилацетамида (4 1) [35]. Если в качестве фонового электролита используют перхлорат тетрабутиламмония, ацетамидирование становится доминирующим процессом (гл. 6) даже при проведении реакции в смеси равных количеств уксусной кислоты и ацетонитрила. По-видимому, уксусная [c.199]

Анодное окисление алкилароматических соединений в условиях, приводящих к трифторацетоксилированию, дает продукты замещения в боковую цепь, которые при гидролизе по общепринятой методике способны давать бензильные спирты. Например, при электроокислении толуола, как описано выше [реакция (5-80)], процессы замещения в боковую цепь и ароматическое ядро конкурируют. При препаративном электроокислении гексаметилбензола в трифторуксусной кислоте или смеси дихлорметан — трифторуксусная кислота (9 1) удается добиться практически количественного выхода продукта первоначального окисления — пентаметилбензилтрифторацетата [220]. [c.256]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Потенциостатическое окисление гексаметилбензола проводилось при комнатной температуре в расплаве соли, а именно в смеси 67 33 мол. % хлорида алюминия и бромида этилпириди-ния или в смесях (50 50 об. %) этого расплава с бензолом, толуолом или фторбензолом с использованием вольфрамового электрода и электрода из стеклоуглерода при 25 °С [16]. Окисление в расплаве приводит к смеси алкилированных полифениль-ных соединений и небольшим количествам алкилированных ди-фенилметанов. Эти результаты качественно согласуются с более ранними работами по электрохимическому окислению полиметилбензолов в других растворителях с низкой нуклеофильностью (см. разд. 4.2.1.4). Препаративное электроокисление, проводимое в смеси (50 50 об. %) расплава с бензолом и в таких же (50 50) смесях с другими ароматическими соединениями, приводит к более простым результатам. При потенциостатическом окислении 1 экв. гексаметилбензола при 1,3 В относительно алюминиевого электрода сравнения образуется по 1 экв. пентаме-тилбензола и дифенилметана [реакция (7-11)]. Источником центральной метиленовой группы в дифенилметане служит гек- [c.298]

Среди углеводородов ароматического ряда в последнее время был изучен гексаметилбензол [128], при анодном окислении которого в ацетонитриле не удалось обнаружить промежуточное образование катион-радикала ни на циклических вольтамперных кривых, ни с помощью двухступенчатой хроноамперометрии даже при —40° С. Время его жизни оценивается меньше 10сек. При использовании дихлорметана вместо ацетонитрила в качестве растворителя ползгчепы подобные результаты, но при добавлении трифторуксусной кислоты оказалось возможным увеличить время жизни этого неустойчивого интермедиата и получить почти обратимые циклические кривые при достаточно больших [c.148]

Наряду с каталитическим окислением кислородом воздуха в промышленности продолжают использовать окислительные реакции, идущие при нагревании с 40—60%-ной HNO3 под давлением [11]. При условии улавливания окислов азота и регенерации азотной кислоты эти реакции достаточно эффективны, но производство терефталевой кислоты этим способом [15] быстро теряет свое значение. Метод, однако, дает хорошие результаты при получении поликарбоновых кислот, например при окислении гексаметилбензола в бензолгексакарбоповую кислоту и в некоторых других реакциях [11]. [c.495]

Эта кислота, само собой разумеется, может быть получена окислением гомологов бензола с шестью боковыми цепями, например, гексаметилбензола. Но интересен тот факт, что эту кислоту можно получить непосредственно из графита или древесного угля, окисляя их азотной кислотой или щелочным раствором марганцовокислого калия. Это указывает на суи ествс ание в графите ц о тиуголь ых углеролных колец, что подтверждается рентгеновскими спектрами графита. [c.521]

Ареновые комплексы обычно синтезируют замещением более слабо связанных лигандов или восстановлением металла, находящегося в высших степенях окисления, в присутствии арена. Этим методам посвящен обзор [410]. В некоторых случаях один арен можно заместить на другой, например гексаметилбензол на я-диизопропилбензол [реакция (3.160)]. Несомненно, эта реакция контролируется стерическими факторами. Механизм этих реакций обмена ареновыми группами был установлен Трейлором [411] и обсуждается в разд. 4.5,6. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология