Фотостационарное состояние

При облучении растворов СПО 16 в полосах поглощения изомерных форм А и В наблюдается смещение равновесия до установления фотостационарного состояния, положение которого определяется соотношением квантовых выходов фотоокрашивания - 0.09-0.26, и фотообесцвечивания - 0.003-0.03 Фотохимическая изомеризация замещенного бицикла-[2.2.1]гептан-2,5-диена(норборнадиена) в соответствующий тетрацикло[3.2.0.0 ,0 гептан (квадрициклан) позволяет рассматривать его как весьма перспективную систему для аккумулирования солнечной энергии [c.331]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Поскольку геометрическая фотоизомеризация может происходить как из цис- в транс-, так н из транс- в н< -конфигура-цию, при продолжительном облучении любого из изомеров устанавливается фотостационарное состояние. Если квантовые выходы каждого из этих разнонаправленных процессов подобны, то концентрации цис и гранс-изомеров в стационарном состоянии определяются главным образом коэффициентом экстинкции каждого изомера на данной длине волны. Для многих простых алкенов гранс-изомер обладает ббльщим коэффициентом экстинкции в более длинноволновой области, так что если используется длинноволновый свет, то в фотостационарном состоянии будет преобладать ци( -изомер. [c.162]

Фотополимеризация антрацена достигает стационарного состояния благодаря термическому разложению диантрацена. Для фотореакции температурный коэффициент г равен 1,1, а для тепловой реакции г составляет 2,8, где г определяется как Ai+io/fei. Рассчитать влияние повышения температуры на 5° С на количество образовавшегося диантрацена, когда достигнуто фотостационарное состояние. [c.562]

Характерной фотореакцией простых олефинов является цис-транс-изомеризация. При этом возникает фотостационарное состояние, положение которого зависит от абсорбционных характеристик компонентов и длины волны света, использованного для облучения так, например, прямое облучение стильбенов светом с длиной волны 313 нм, для которого соотношение Втранс гцис 7,2, приводит к смеси, содержащей 91,5% цис- и 8,5% транс-томера. Некоторые циклоалкены, для которых существование устойчивого транс-алкена невозможно, образуют продукт реакции, соответствующий, по-видимому, присоединению протона к промежуточной частице (уравнение 207). [c.228]

В 30-е годы появилось несколько работ по тушению флуоресценции и по фотостационарному состоянию. Использование этих явлений позволяло измерять очень большие скорости. Имелось также несколько исследований скорости реакций при низких температурах. Этим к 1939 г. ограничивались специальные методы, разработанные для быстрых реакций в растворе. Однако к 1954 г., когда Фарадеевское общество провело дискуссию по исследованию быстрых реакций, уже существовал целый ряд методов . Часть из них явилась развитием струевых методов. [c.11]

ОТ интенсивности света [25, 26] . Чтобы из этих значений т определить константу скорости к, пользовались двумя различными методами а) Спектрофотометрически измеряли концентрацию атомов иода в фотостационарном состоянии при непрерывном освещении, при том же наборе интенсивностей [28]. При сильном освещении раствора иода дугой от угольных электродов наблюдалось некоторое уменьваение оптической плотности, которое приписывали диссоциации молекул иода на атомы. Концентрация атомов (Г) , найденная таким образом, была порядка 10 М. Было найдено, что эта концентрация примерно пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Используя уравнение (7.33), нашли, что к равна 1,1-10 л-молъ -сек . Учитывая трудности определения концентрации атомов, эту величину следует рассматривать как предварительную, б) В тех же условиях методом ингибирования была измерена скорость инициирования i г. Принцип этого метода заключается в том, что атомы иода количественно реагируют с аллилиодидом в присутствии кислорода, причем каждый атом дает одну молекулу иода, так что можно определить число атомов иода, образованных в условиях опыта в данное время. Был найден также квантовый выход как отношение к измеренной скорости поглощения энергии. [c.146]

В углеводородных растворителях любой изомер при облучении дает фотостационарное состояние, которое соответствует цис-изомеру [c.538]

Цикл углекислого газа в природе имеет большое значение для климата Земли даже малые изменения в фотостационарном состоянии, возможно, происходившие в истории Земли, вызывали далеко идущие последствия. Возможно, нанример, что в доледниковую эпоху концентрация двуокиси углерода в воздухе была выше, чем теперь, и климат был мягче (так как углекислый газ препятствует уходу инфракрасной радиации с Земли). Фотосинтез был, таким образом, интенсивнее, чем теперь, и растительный покров гуще. Удаление углекислого газа при минерализации каменного угля и нефти, образование карбонатных пород и возрастание концентрации щелочноземельных металлов в океанах вызвали снижение фотосинтеза и падение температуры, что способствовало наступленнк) ледникового периода. [c.24]

Фотосинтез может влиять на распределение кислородных изотопов между водой и воздухом также иным путем. Выше указывалось, что это распределение соответствует, очевидно, фотостационарному состоянию, а не термодинамическому равновесию. Если кислород при фотосинтезе образуется одинаково из HgO и HjO , на что указывают, повндимому, данные Виноградова и Тейс [17] , то в обратной тепловой реакции тяжелый изотоп реагирует медленно это должно вызвать накопление тяжелого изотопа в атмосфере и может, таким образом, объяснить большую плотность атмосферного кислорода. [c.25]

Прямое фотохимическое разложение воды на водород и кислород по уравнению (4.3) было описано Кёном [44] и Ебном и Гроте [48]. Устанавливалось фотостационарное состояние в водяных парах, освещенных ультрафиолетовым светом, причем свет ускоряет как их разложение, так и рекомбинацию водорода и кислорода [45, 46]. [c.75]

И кислорода. Проводилось изучение [112, 121, 138, 155] влияния влажности на фотостационарное состояние, выражающееся следующим уравнением [c.87]

Подходя к вопросу о проницаемости скорее с количественной, чем с качественной стороны, мы можем предвидеть, что влияние наружных концентраций [НСО ] и [ OJ ] на систему углекислоты внутри клетки будет зависеть от того, имеем ли мы дело с приблизительным равновесием (например, при работе в темноте или на слабом свету) или с фотостационарным состоянием, при котором углекислота быстро расходуется при фотосинтезе. В первом случае даже очень медленное проникновение молекул соли может вызвать значительные изменения в составе клеточных жидкостей, тогда как во втором случае эффект такого медленного проникновения может быть совершенно незначительным по сравнению с проникновением гораздо более быстрого потока молекул СОд. [c.302]

Состав смеси изомеров в фотостационарном состоянии для несенсибилизированной реакции можно вычислить нри помощи коэффициентов экстинкции. В фотостационарном состоянии скорости превращения уц->т и Ит->ц равны. Из уравнений (5.56) и (5.64) для скорости фотохимического превращения вещества А (например, в вещество В) получаем выражение [c.273]

Для фотостационарного состояния имеем v,==v2 или [c.275]

Отсюда для соотношения изомеров в фотостационарном состоянии получим [c.275]

Если триплетный уровень сенсибилизатора значительно выше, чем у каждого изомера олефина [более 252 кДж/моль (60 ккал/моль)], то перенос энергии к обоим изомерам идет с одной и той же скоростью, определяемой диффузией, т. е. к и йг становятся равными. При этих условиях соотношение изомеров в фотостационарном состоянии определяется лишь константами скоростей преврашения триплетов в цис- и гранс-изомеры кз и или, точнее, относительной скоростью превращения 4/ 3, т. е. состав смеси изомеров должен быть независимым от триплетного уровня Ет сенсибилизатора. Это действительно имеет место (область А на рис. 10.5), хотя обычно и в этой области наблюдается некоторое изменение состава смеси. Последнее может быть вызвано стерическими препятствиями переносу энергии к цис-ола-фину или (и) невертикальным переносом. [c.275]

Равновесные концентрации в фотостационарном состоянии в присутствии сенсибилизаторов с высоким значением Ех зависят от квантовых выходов. В соответствии с определением [c.276]

Согласно этому при несенсибилизированной реакции соотношение цис1транс должно иметь значение 10,8, что соответствует содержанию цмс-изомера в фотостационарном состоянии 91,5%. Экспериментально найденное значение составляет 92%. Такое очень хорошее совпадение свидетельствует о триплетном механизме несенсибилизированной изомеризации. [c.277]

При фотопревращении (особом случае фотоизомеризации между энантиомерами в замкнутой обратимой системе) раствор рацемата облучают поляризованным по кругу светом с такой частотой, при которой один энантиомер обладает максимальным, а другой минимальным й — -поглощением. Энантиомер в возбужденном состоянии обладает структурой, которая с одинаковой статистической вероятностью может превращаться как в оптический антипод, так и в исходный изомер. При этих условиях происходит постоянное фотопревращение рацемата в энантиомер, обладающий меньшим поглощением при частоте инициирующего поляризованного по кругу света. Поэтому концентрация энантиомера с более сильным поглощением уменьшается, а его антипода увеличивается. В конце концов достигается фотостационарное состояние, при котором произведения концентраций (с) на коэффициент экстинкций (e ,) для й- и /-изомеров становятся равными [c.290]

Хотя на практике фотопревращение составляет лишь несколько процентов, количественная оценка фотостационарного состояния такого превращения возможна при использовании циркулярного дихроизма и дисперсии оптического вращения. Успешное исследование было проведено для. комплексов триоксалатохромата(П1) [22]. [c.290]

Поглощение фотона веществом с олефиновой связью часто вызывает геометрическую цис-транс-кзоме.ризащ1ю. транс-Изоме-ры многих простых молекул поглощают в длинноволновой области сильнее, чем 1(ыс-изомеры. Поэтому при действии длинноволнового излучения достигается фотостационарное состояние, в котором преобладает цис-тошр (т. е. изомеризация транс-шои ра в цис-изомер идет быстрее, чем обратный процесс) [30]. При этом кван- [c.208]

Было довольно подробно изучено и несколько жидкофазных реакций. Эти исследования значительно углубили наши представления о переносе триплетного возбуждения в растворе. Например, в присутствии различных фотосенсибилизаторов стильбен и пентадиен-1,3 изомеризуются до глубин превращения, соответствующих фотостационарному состоянию [38—40]. Интересно, что отношение концентраций цис- и транс-изомеров зависит от типа сенсибилизатора (рис. 52). В фотостационарном состоянии скорости процессов цис стране и трансцис одинаковы. [c.212]

Было установлено, что дибензальацетон, ацетопирен и бензан-трон (сенсибилизаторы, у которых г меньше 53 ккал/моль) неэффективны в данной реакции, чем они резко отличаются от других карбонильных соединений —прекрасных сенсибилизаторов. Малоэффективны и сенсибилизаторы с больше 60 ккал/моль (смесь содержит 55% транс-изомера), в то время как в присутствии сенсибилизаторов с Ет меньше 60 ккал/моль доля транс-изомера в фотостационарном состоянии может варьировать от 65 до 80%. [c.212]

Перенос энергии триплетного возбуждения к цис- или транс-пентадиену-1,3 от сенсибилизаторов с Ет>ЬО ккал/моль происходит при каждом соударении, и состав смеси в фотостационарном состоянии определяется только процессами мономолекулярных превращений триплетного пентадиена. [c.212]

В фотостационарном состоянии выполняется следующее соотношение [341 [c.213]

На рис. 53 показана зависимость между энергией триплетного состояния сенсибилизаторов и отношением концентраций цис-и транс-стильбенов в фотостационарном состоянии. Эта зависимость сложнее, чем для пентадиена-1,3 (ср. рис. 52). Так, на кривой имеются минимумы при 50 и 57 ккал/моль. Сначала предполагали, что минимумы на кривой соответствуют совпадению энергий [c.214]

ХОТЯ Трудно себе представить, чтобы триплетное состояние квадрициклена (насыщенного соединения) имело столь низкую энергию [44]. Действительно, обратный процесс пе идет столь эффективно в присутствии сенсибилизаторов с низкорасиоложенными триплетными уровнями ( 7. <55 ккал моль) и в фотостационарном состоянии преобладает норборнадиен. С другой стороны, [c.216]

Известно, что соединение X фотосенсибилизирует изомеризацию пентадиена-1,3, причем содержание транс-томера в фотостационарном состоянии составляет 55%. Что можно сказать о значении энергии триплетного состояния X [c.225]

Укажите состав смеси цис- и транс-пентадиенов-1,3 в фотостационарном состоянии, если в качестве сенсибилизаторов используются следующие соединения 1) ксантон 2) дифенилселен 3) флуорен 4) коронен 5) пирен. (См. табл. 32.) [c.225]

При длительном облучении раствора, содержащего - или г-иаомер, устанавливается равновесное (фотостационарное) состояние, при котором дальнейшее облучение не выаивает иаменения соотношения [tlj / [2.З5 1где означает стационарное состояние) В фотостационарном состоянии снороста процессов Z — и E- Z одинаковы. [c.74]

В фотостационарном состоянии, устанавливающемся при прямом облучении светом ( Л/ 253,7 нм) О-метилового э ра оксима ацетофенона ХШ в пен-тане, соотношение [ 1 / [Zlg равно 2,2110,03, что хорошо согласуется со [c.75]

Изомеризация нитронов Ш при прямом УФ облучении - явление очень редкое. Правда, есть пример изомеризации N -фйнилнитрона ЕМ. в присутствии сенсибилизаторов [25]. В фотостационарном состоянии в этаноле или гептане в этом случае присутствует Е-изомера. [c.76]

Е, 2-иэомеризации как об одном из характерных фотопревращениИ соединений, содерхащих двойную С=Ы-связь. Некоторые из них имеют практическое значение например, фотоизомеризация иминов, используемая в химии красителей [6] синтез биологически активных изомеров оксимов [10] или стабильных 0-производных оксимов [23]. Продолхительное облучение приводит, как правило, к фотостационарному состоянию, содерхащему смесь обоих изомеров. При использовании сенсибилизированного облучения состав смеси зависит, прежде всего, от триплетной энергии применяемого сенсибилизатора. [c.77]

Для фотостационарного состояния (отмеченного звездочкой) имеем [c.221]

В опытах Хатта показано, что концентрация [Ц] пропорциональна освещенности в степени, меньшей 1/2- Воспользовавшись эмпирической формулой [1 ]=соп51хЬ , он получил значения X от 3,6 до 7. Баур считал, что такое большое значение х может быть объяснено высоким порядком обратной реакции. Он пытался дать этому объяснение, предложив очень сложный механизм реакции, включающий промежуточное образование ионов и (V), их дисмутацию и конечную реакцию с участием пяти ионов. Нет нужды обсуждать этот малоправдоподобный механизм, поскольку в следующей статье, написанной сотрудником лаборатории Баура, от этого механизма отказались. В этой работе (Уэлле, 1931) содержатся несколько более точные данные по определению фотостационарного состояния (табл. 4.1). [c.221]

Поначалу может возникнуть мысль, что обратная реакция (4.1) в темноте может протекать настолько медленно, что даже в умеренном свете реакция (4.1) представляет собой по существу фотохимическую реакцию. Действительно, Хатт наблюдал, что предварительно освещенные системы, содержащие ионы уранила, иодида и образовавшийся фотохимическим путем иод, могут стоять в темноте в течение нескольких дней, не меняя своей коричневой окраски, которую они приобрели на свету. Однако изучение кинетики показало, что одновременное протекание двух противоположных чисто фотохимических реакций может привести к фотостационарному состоянию, не зависящему от освещенности. Количество света, поглощенного иодом в смеси, содержащей ионы уранила в качестве конкурирующих светопоглотителей, равно [c.223]

Если квантовые выходы прямой и обратной реакций одинаковы (например, равны 1), то фотостационарным состоянием будет такое, при котором половина света поглощается ионами иО +, а половина — Ь [c.224]

Итак, если (4.1) есть чисто фотохимическая реакция в обоих направлениях, интенсивность освещения, хотя и влияет на скорость достижения фотостационарного состояния, не должна влиять на состав раствора, когда это состояние достигнуто- Но этот состав должен зависеть от спектрального состава освещающего света. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология