Толуол ароматические с метильными радикалами

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Алкилированные ароматические углеводороды претерпевают термический распад по иной схеме, нежели незамещенные. Так, толуол образует за счет дегидрирования метильного радикала, как наименее стабильной части молекулы, дибензил [c.65]

Большая часть метана, производимого во время радиолиза алкилзамещенных ароматических углеводородов, может быть объяснена в предположении, что первично образованный свободно диффундирующий метильный радикал отрывает атом водорода от другой молекулы. Убыль С(СН4) больше чем на 70% наблюдалась при добавлении к ксилолу, этилбензолу и этилтолуолу акцепторов, например иода или кислорода [194, 223, 224]. Обнаруживается сильное увеличение образования метана с температурой [194, 223, 224]. Образование метана заметно возрастает при переходе от толуола и ксилола к этилбензолу и изопропилбензолу (табл. 3.4). [c.148]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Топчиева и сотр. [11] изучали методом газовой хроматографии зависимости удельных удерживаемых объемов циклогексана, бензола, метилциклогексана, метилциклогексенов, толуола и н-ген-тана на окиси алюминия от температуры. Величины удерживаемых объемов убывали при переходе от ароматических к циклогексановым углеводородам, а введение метильного радикала в кольцо увеличивало удерживаемый объем. Циклогексан имел большую теплоту адсорбции, чем циклогексеп меньшая энергия взаимодействия циклогексеиа с окисью алюминия объясняется авторами тем, что имеет место реберная ориентация циклогексеиа на поверхности сорбента [12]. Так как циклогексеп легче подвергается каталитическим превращениям на окиси алюминия, делается заключение, что более каталитически активный на данном сорбенте углеводород обладает не только меньшей теплотой смачивания, как было установлено ранее [13], но и меньшей теплотой адсорбции. Аналогичная зависимость была найдена и для углеводородов состава С,. Более высокую теплоту адсорбции, полученную в этой работе, по сравнению с данными Эберли [7] авторы объясняют различием способов приготовления окиси алюминия и структурных характеристик. [c.123]

Хлорметильная группа, вероятно, легче присоединяется к ядру ароматического углеводорода, чем любой другой радикал с одним атомом углерода. Реагентами являются водный формальдегид и соляная кпслота в присутствии мягко действующего катализатора (хлористый цинк), если вообще он необходим. В соединении с реакцией дегалоидирования хлорметильной группы это может быть общим методом превращения ароматического углеводорода в его гомологи с приращением одной или более метильной групп в ядре. В большинстве случаев можно ожидать образования смесей, но если исходный углеводород симметричного строения, то образуется один продукт. Например, толуол дает смесь трех ксилолов, в то время как и-ксилол дает исключительро псевдо-кумол. [c.485]

Девять эквивалентных протонов содержит радикал трет-бутил (СНз)зС—, и синглет при 1,28 м, д. могли дать его протоны. Метильная группа содержит три эквивалентных протона, а химический сдвиг ее свидетельствует о том, что она непосредственно связана с 5р -гибридизованным атомом углерода (2,28 м. д.). Четырехпротонный сигнал в слабом поле в области 6,9—7,4 м. д. можно отнести за счет бензольного ядра, а по виду мультиплета можно сказать, что неизвестный углеводород представляет собой п-дизамещенный бензол, ароматические протоны которого дают систему протонов АА ВВ. На основании этого анализа можно считать, что углеводород имеет структуру СНз — СаН4 С(СНз)з, т. е. структуру п-трет-Ьухит.-толуола. [c.156]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Для однократной ионизации константа С, называемая вероятностью ионизации, определяется по наклону кривой эффективности ионизации. Ароматические углеводороды, обладающие системой я-электронов, представляли собой наиболее простой объект для изучения влияния молекулярных параметров на вероятность ионизации. Рассмотрение вероятностей ионизации алкилбензолов, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов в боковой цепи нормального строения, показало, что после толуола вероятность ионизации изменяется сравнительно мало, и следовательно, алкильный радикал, расположенный за а-углеродным атомом, принимает лищь незначительное участие в процессе ионизации. Это свойство моноалкилбензолов использовалось при определении их коэффициентов чувствительности в условиях низких энергий ионизирующих электронов. При введении нескольких метильных групп в бензольное кольцо наблюдалась четкая линейная зависимость вероятностей ионизации от числа метильных групп в молекуле. [c.310]

Было проведено специальное исследование радиолитических продуктов в отношении реакций изомеризации. В случае алкилзамещенных ароматических молекул исследования такого рода кажутся особенно интересными, поскольку изомеризация могла проходить через промежуточные ионы тропилия, образованные по реакции аналогично наблюдаемой в масс-спектрометре. Гейл и др. [95] исследовали возможность вызванной излучением изомеризации положения метильной группы в толуоле. Они нашли, что дибензил, возникающий из толуола, меченного в а-положении, изомеризован меньше чем на 4%, и величина С для соответствующей перегруппиро-ки не вошедшего в дибензил толуола меньше 0,025. На основании этого они сделали вывод, что бензильный радикал образуется непосредственно путем отрыва водорода от толуола, а не путем образования иона тропилия. [c.152]