Поверхностноактивные обратимые процессы

Авторы пришли к этим выводам,изучая ингибирующее действие поверхностноактивных веществ при восстановлении простых, прежде всего неорганических, иоиов. Они показали [19, 23], что некоторые пленки могут тормозить даже обратимые процессы, протекающие с участием одного электрона (рис. 139 и 140). Согласно их представлениям, важнейшими факторами, от которых зависит прохождение ионов через пленку, являются [c.276]

Гейровский [9, 27, 56, 57], основываясь на результатах собственных опытов и работ своих сотрудников [26, 28], высказал предположение, что поверхностноактивные вещества влияют только на протекающие у поверхности электрода химические реакции, предшествующие процессу приема электронов, или на реакции, происходящие после него. К этому выводу Гейровский пришел на основании наблюдений, что ни одно из исследованных им поверхностноактивных веществ не влияло на обратимые процессы, протекающие с участием одного электрона (например, + е- ->Т1), электродные же процессы многовалентных катионов (например, Сс[ +- - 2еС(1 и т. п.) сильно тормозились этими поверхностноактивными веществами. Сильное влияние адсорбционной пленки при разряде многовалентных катионов Гейровский объясняет тем, что переход первого электрона происходит очень быстро и не тормозится поверхностноактивным веществом. Возникающий катион более низкой валентности (например, - г е 2п+) реагирует с другим ионом, например по уравнению [c.276]

Однако легко убедиться в полной несостоятельности этой гипотезы приняв во внимание, что силы поверхностного натяжения участвуют здесь в обратимом процессе, а потому отнюдь не могут повести к гашению волны. Разность концентраций поверхностноактивного вещества у подошвы и на вершине волны может отразиться на скорости распространения волны, но она не вызывает никакой потери энергии, между тем как гашение волны свидетельствует о явной и очень большой потере энергии. [c.876]

Раньше уже было рассмотрено влияние поверхностноактивных веществ на реакцию, которая протекает только в одном наиравлении. В данном случае степень подавления тока зависит от потенциала, поэтому наблюдается сдвиг волны к отрицательным потенциалам при увеличении концентрации поверхностноактивного вещества. В случае обратимого электрохимического процесса р = О во всей области полярографической волны. Поэтому [c.304]

Если скорость электрохимического процесса очень велика, велики и константы скорости реакций поэтому р О, и вследствие этого влияние поверхностноактивного вещества должно привести к резкому уменьшению тока в момент полного покрытия электрода (в действительности же снижение тока начинается немного раньше). Такая форма I— /-кривых наблюдалась на опыте в случае обратимых как катодных, так и анодных процессов [76, 78] в присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного и ионного типа. [c.306]

Следует подчеркнуть, что о характере полярографической волны в ирисутствии поверхностноактивных веществ можно судить по форме i — /-кривых. Если константа скорости электрохимического процесса на поверхности, полностью покрытой адсорбированным веществом кд), остается практически равной нулю еще на протяжении 100—200 мв за потенциалом подъема обратимой полярографической волны, то на неполностью покрытой поверхности электрода при обратимом восстановлении происходит лишь снижение предельного тока сдвига же волны вдоль оси потенциалов не наблюдается (см. кривые 1—4 на рис. 165). Если на возрастающей ветви полярографической волны ikg увеличивается с потенциалом, то форма волны зависит от степени увеличения укд. Когда изменение кд не велико, то волна не подавляется полностью, а происходит лишь ее смещение к отрицатель- [c.307]

При действии сильных механических напряжений на полимеры, например, при продавливании полимеров через капилляры, очень быстром перемешивании или помоле, в условиях, когда макромолекулы не успевают или не могут перемещаться друг относительно друга, в них могут возникать разрывы цепей по валентным связям с образованием свободных полимерных радикалов. Если формование изделия проводится достаточно быстро, то воссоединение радикалов приводит к закреплению образованной формы изделия (Каргин, Слонимский, Соголова). Если подобным воздействиям (механическому крекингу) подвергнуть смесь полимеров, можно после рекомбинации радикалов получить новые химические сочетания полимеров. Берлин применил для временного разрыва связей замораживание набухших полимеров (крахмала, полистирола), используя для механических воздействий изменения объема при замерзании. Подобные химические изменения при механическом воздействии на полимеры составляют область механохимии полимеров. В отличие от обычного течения высокополимеров, при котором макромолекулы постепенно, отдельными участками цепей, передвигаются друг относительно друга, при механохимическом течении передвигаются обломки или фрагменты сетчатой структуры полимера до момента их рекомбинации, что уподобляет этот процесс обратимому разрушению коагуляционных структур. Введение небольших добавок защитных веществ, дезактивирующих свободные радикалы (бутилгидрохинона и др.), позволяет регулировать процесс восстановления структуры, подобно действию добавок поверхностноактивных веществ при коагуляционном структурообразовании. Механохимия полимеров несомненно открывает новые пути в их технологической переработке. [c.254]

Бактерицидное действие свойственно всем группам поверхностноактивных веществ, особенно катионактивным исключение в этом отношении составляют только неионогенные соединения. Хотя механизм этого влияния не установлен во всех деталях, несомненно, что в основе его лежит процесс резко выраженной, но обратимой адсорбции клетками микроорганизмов поверхностноактивных ионов. После этого происходит изменение свойств протеинов клеток. Большинство ионогенных поверхностноактивных веществ обладает сильным сродством к протеинам и может соединяться с ними в стехиометрических соотношениях и также изменять их пространственную конфигурацию. Они способны также инактивировать ферменты, участвующие в превращениях в процессе обмена веществ в клетке. Наконец, некоторые поверхностноактивные вещества могут вызвать цитолиз, разрыв и распад клеток [c.376]

Тиоловые соединения. Тиогликолевая кислота и меркаптоэтиловый спирт наиболее часто используются для расщепления дисульфидных связей. Реакции восстановления дисульфидов тиолами обратимы, вследствие чего очень трудно достигнуть полного восстановления дисульфидных связей даже при использовании больших избытков тиоловых соединений. Степень восстановления зависит от pH среды, и в некоторых случаях может быть сильно повышена путем проведения реакций в присутствии разрушающих водородные связи веществ типа мочевины или поверхностноактивных соединений. Влияние pH среды (рис. У1-3) и концентрации тиогликолята (рис. У1-4) на степень восстановления цистиновых дисульфидных связей шерсти было изучено Гаррисом с сотр. [270]. Эта реакция, как было найдено, протекает быстрее и более полно в щелочной среде и в присутствии больших избытков реагента. В связи с обратимостью процесса редко удается достигнуть полного восстановления всех дисульфидных связей за один цикл обработки. Обычно для проведения восстановления более чем на 60% требуется повторная обработка продукта тиоловым соединением в конечном итоге степень восстановления достигает 90%. Равновесие при восстановлении дисуль- [c.404]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Поскольку мицеллы являются коллоидными частицами, коллоидный раствор образуется лишь при таких 1сонцентрациях поверхностноактивных веществ, которые превышают ККМ более низки л концентрациям соответствуют истинные растворы молекул или ионов. Процессы перехода иллюстрируются кривыш рис. 6.5. Следует также отметить, что переходы истинный раствор - коллоидный раствор обратимы и по концентрациям, и по температуре. [c.207]

Дело в том, что сам процесс тонкого измельчения твердого тела связан с затратой энергии на образование новых и притом значительных поверхностей раздела с окружающей средой. Обратимое влияние среды и добавка поверхностноактивных веществ уменьшают работу измельчения путем адсорбционного понижения прочности. Так, молекулы находящихся в среде поверхностноактивных веществ путем двухмерной диффузии адсорбционно взаимодействуют с диспергируемым телом, уменьшая свободную межфазную поверхностную энергию. Это приводит к максимальному использованию слабых мест — дефектов структуры типа ультрамикротрещин. И действительно, П. А. Ребиндер показал, что при одних и тех же механических режимах измельчения в поверхностноактивной среде дисперсность (тонина помола) всегда значительно выше, чем в инак- [c.470]

Работы посвящены физикохимии дисперсных систем и поверхностных явлений. Открыл (1928) явление понижения прочности тв. тел вследствие обратимого физико-хим, воздействия на них среды (эффект Ребиндера) и разработал (1930— 1940) пути облегчения обработки очень ТВ. и труднообрабатываемых мат-лов. Обнаружил электрокапил-лярный эффект пластифицирования металлических монокристаллов в процессе ползучести при поляризации их поверхности в р-рах электролитов. Исследовал особенности водных р-ров поверхностноактивных в-в (ПАВ), влияние ад- [c.369]