Восстановление дисульфидов тиолами

Восстановление дисульфидов тиолами [c.252]

Восстановление дисульфидов до тиолов. [c.329]

Количественное восстановление дисульфидов, если его удается провести за приемлемое время, является наилучшим специфическим методом определения дисульфидов. Из различных средств восстановления дисульфидов наиболее эффективными представлялись гидриды металлов. Это предложение было сделано из наблюдения, что, если восстановление гидридами протекает количественно, оно происходит быстро. Кроме того, гидриды металлов не мешают определению образующегося тиола, так как они разлагаются. Сначала был испытан алюмогидрид лития. Оказалось, что анализ с ним дает завышенные результаты. Это обусловлено, по-видимому, частичным восстановлением дисульфида в сероводород, так как при потенциометрическом титровании восстановленных проб нитратом серебра проявлялось два скачка потенциала, которые соответствовали наблюдаемым при титровании смесей сероводорода с тиолами. [c.570]

В табл. 19.1 приведены результаты определения шести дисульфидов по реакции восстановления с помощью боргидрида натрия. Точность метода составляет 1%. Тиолы и сульфиды не мешают определению дисульфидов. Если сульфиды обработать таким же образом, как и дисульфиды, при титровании нитрат серебра не расходуется. Если проба дисульфида содержит тиол, его следует определить отдельно в невосстановленном образце. Реакция восстановления не затрагивает тиол, и он будет титроваться вместе с продуктом восстановления дисульфида. [c.572]

На основании исследований был разработан метод определения дисульфидов в присутствии тиолов, который заключается в реакции акрилонитрила с тиолами, удалении избытка акрилонитрила, восстановлении дисульфидов в тиолы и титровании последних нитратом серебра. [c.579]

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов. [c.201]

И встряхивают при pH 4,5 в течение 20 мин с 32 уг бутилового спирта. После центрифугирования дисульфид экстрагируют из бутанола 13,6 л разбавленного раствора бикарбоната нат-> рия, из которого после подкисления дисульфид снова извлекают бутанолом (18,2 л). После выпаривания в вакууме при 35° до 270 мл, экстракции 1300 мл бензола, удаления нерас-творившегося вещества и трехкратной экстракции бензольного раствора 330 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия получают раствор, который подкисляют до pH 2 10%-ной серной кислотой небольшое количество черной смолы, выпавшей при этом, отбрасывают. Затем дисульфид три раза экстрагируют эфиром (общий объем эфира, примененного для экстракции, составляет 2 л) и эфирные вытяжки сушат. После отгонки эфира получают 31,7 г дисульфида. Последний не удается перекристаллизовать, так как он при этом становится вязким превращение в тиол и попытка получить из тиола опять дисульфид сопровождается сильным осмоле-нием. Идентификацию удалось осуществить восстановлением в тиол и получением кристаллических производных. [c.60]

В последнее время исследован другой метод доведения восстановления до конца [16, 303], заключающийся в обработке сульфитом в таких условиях, при которых тиол вновь окисляется в дисульфид. Образовавшийся дисульфид реагирует далее с другой молекулой сульфита и полностью превращается в —S—SQT -группу [61]. В отличие от цистеина группа —S—ЗОз устойчива на воздухе, что позволило рекомендовать это производное [303] для стабилизации цистеиновых соединений при хроматографировании на бумаге. Обработка инсулина sol" и окислителем приводит к высоким выходам соединений этого типа [16, 303]. Кроме того, —S—ЗОз-группа легко превращается в другие представляющие интерес группировки, например —S— N, которые могут разлагаться снова с образованием тиола [303]. [c.174]

Если проба дисульфида содержит тиол, его следует определить в отдельной, не восстановленной пробе. Затем [c.575]

Смеси диалкилдисульфидов и тиолов можно анализировать, определяя сначала содержание свободного тиола любым методом, описанным в гл. 18, затем проводя восстановление отдельной части пробы и устанавливая обш,ее содержание тиолов. Содержание дисульфида получают по разности результатов обоих определений. Для восстановления рекомендуется применять боргидрид натрия, так как точность анализа с ним выше, чем восстановления но Джоунсу, и результат, получаемый по разности, имеет меньшую погрешность. [c.577]

Как видно из этих данных, алкантиолы не взаимодействуют с акрилонитрилом, а ароматические тиолы реагируют в значительной степени. Поэтому перед превращением дисульфидов в тиолы восстановлением в кислой среде необходимо удалить избыточный акрилонитрил. [c.579]

Следы дисульфидов можно определять восстановлением любым из описанных выше методов с последующим колориметрическим анализом образующегося тиола. Восстановление по Джоунсу имеет то преимущество, что в пробу не вносятся посторонние вег щества. Однако, если образующийся тиол можно перегнать или отогнать с водяным паром, следует предпочесть метод, основанный на восстановлении боргидридом натрия. В этом случае можно брать большую навеску пробы, восстанавливать ее и [c.581]

Тот факт, что тиолы могут быть переносчиками цепи при автоокислении (стр. 280 308) и присоединяются к олефинам по радикальному механизму, катализируемому перекисями (стр. 207-208), также указывает на промежуточное существование нейтральных тиольных радикалов. Хотя полярографическое поведение дисульфидов, как, например, цистина, редко указывает на стадийное восстановление, в присутствии следов таких М "таллов, как медь, обнаруживаются аномальные эффекты. [c.84]

Тиоловые соединения. Тиогликолевая кислота и меркаптоэтиловый спирт наиболее часто используются для расщепления дисульфидных связей. Реакции восстановления дисульфидов тиолами обратимы, вследствие чего очень трудно достигнуть полного восстановления дисульфидных связей даже при использовании больших избытков тиоловых соединений. Степень восстановления зависит от pH среды, и в некоторых случаях может быть сильно повышена путем проведения реакций в присутствии разрушающих водородные связи веществ типа мочевины или поверхностноактивных соединений. Влияние pH среды (рис. У1-3) и концентрации тиогликолята (рис. У1-4) на степень восстановления цистиновых дисульфидных связей шерсти было изучено Гаррисом с сотр. [270]. Эта реакция, как было найдено, протекает быстрее и более полно в щелочной среде и в присутствии больших избытков реагента. В связи с обратимостью процесса редко удается достигнуть полного восстановления всех дисульфидных связей за один цикл обработки. Обычно для проведения восстановления более чем на 60% требуется повторная обработка продукта тиоловым соединением в конечном итоге степень восстановления достигает 90%. Равновесие при восстановлении дисуль- [c.404]

Возможны два пути определения органических дисульфидов. Первый из них заключается в восстановлении дисульфидов в соот-иетствующие тиолы [c.569]

Для превращения дисульфидов в тиолы можно использовать несколько методов восстановления. Кольтгофф и др. проводили восстановление дисульфидов с помощью цинковой амальгамы в приборе Джоунса. Сиггиа и Шталь применяли боргидрид натрия. Вайбель и Вронский применяли бутиллитий, Хамфри и Поттер — [c.570]

При помощи ТСХ решались следующие задачи путем исследования пробы реакционной смеси контролировались (качественно) скорость и глубина превращений в реакциях окисления сульфидов в сульфоксиды, термическая циклоизомеризация арилалке-нилсульфидов, дегидратация тиабицикланолов, восстановление дисульфидов в тиолы, присоединение диэтилдитиофосфорной кислоты к ненасыщенным сульфидам (в том числе к сульфидам, полученным из тиацик-ланов средних фракций нефти) и др. [c.77]

С помощью ТСХ контролировались скорость и глубина превращений в таких реакциях, как окисление сульфидов в сульфоксиды термическая перегруппировка арилалкенилсульфидов дегидратация тиабицикланолов восстановление дисульфидов в тиолы присоединение ди-этилдитиофосфорной кислоты к ненасыщенным сульфидам, полученным из насыщенных сульфидов ромашкинского и южно-узбекского керосина и др. [c.78]

При действии рентгеновских лучей на цистин в водном растворе в первой стадии, вероятно, образуется сульфоксид цистина [В 100, R35], При облучении водного цистамина (NH2(СНг)28)2 был установлен разрыв связи S—S с образованием 2-амино-этансульфиновой кислоты и таурина NH2( H2)2S03H. Последний, вероятно, представляет собой вторичный продукт [551]. Цистин теряет также аммиак, но образование сероводорода в качестве первичного продукта кажется сомнительным [D12, L59, Р54, К35]. Восстановление дисульфидов в тиолы вообще не наблюдалось [В29, R35], хотя имеется одно указание, что восстановление происходит в растворах цистина, насыщенных молекулярным водородом [8121]. Это явление также отмечалось для циста-мина [551]. [c.250]

Литература, посвященная восстановлению дисульфидов и свойствам тиолов, очень обширна в числе обстоятельных обзоров по этому вопросу наиболее интересный материал для исследований в области химии белка дает статья Сесила и Мак-Фи [12]. Главную задачу в этой области составляла разработка точных аналитических методов для определения 55- и 5Н-групп в интактных белках. Для определения 5Н-групп в простых веществах в течение многих лет применялись мягкие окислители, однако для исследования белков реактивы этого рода, в том числе иод, феррицианид, иодобензо-ат, порфириндин и фосфорновольфрамовая кислота, непригодны. Многие из этих реактивов оказались неспецифичными, вследствие чего полученные с их помощью результаты трудно интерпретировать. Поэтому описание этих методов здесь не приводится некоторые данные о них можно найти в обзоре Шинара и Геллермана [13]. Более надежны методы, в которых используются алкилирующие соединения или вещества, образующие меркаптиды, в сочетании с методом амперометрического титрования. [c.99]

Для изменения кислотно-основных свойств ГАС с целью облегчения их извлечения из смесей применяются и восстановительные реакции. Восстановление цинком в ледяной уксусной кислоте — обычный способ перевода дисульфидов в меркаптаны, использовавшийся в распространенных схемах систематического группового анализа сернистых соединений нефти по методам У. Фарагера и др. [182], Дж. Болла [84], Р. Д. Обо Лнцева и др. [183]. Образующиеся тиолы легко отделяются в форме мерканти-дов серебра или кадмия. [c.23]

Тиолы можно синтезировать путем восстановления сульфо галогенидов [533] алюмогидридом лития. Обычно реакцию про водят с ароматическими сульфохлоридами. В качестве восста новителей используется цинк в уксусной кислоте и HI. Сульфо кислоты восстанавливаются до тиолов смесью трифенилфос фина и h [534]. Можно получить и дисульфиды RSSR [535] Восстановление сульфохлоридов до сульфиновых кислот см т. 2, реакцию 10-121. [c.326]

При восстановлении дисульфидной связи алюмогидридом лития или смесью цинка и кислоты образуются две молекулы тиола. Однако зтот метод редко применяют для синтеза тиолов, а наоборот, дисульфиды получают ив тиолов. [c.338]

Под действием окислителей (Н2О2, ННОз, 12, гипохлориты, КМПО4 и др.) С.к. образуют сульфокислоты R8020H. Восстановление приводит, в зависимости от условий р-ции, к тиолам, дисульфидам или 8-эфирам тиосульфокислот [c.462]

Восстановление тиолсульфонатов приводит, в зависимости от используемых реагентов, к сульфонам, сульфиновым к-там, дисульфидам и тиолам [c.580]

Для восстановления цистина в белках можно использовать большое количество кислых и щелочных восстановителей, но обычно предпочтение отдается тиолам, которые восстанавливают в мягких условиях и не дают побочных реакций. Широко применяются также сульфит и бисульфит, которые с цистином дают эквимолярные количества цистеина и соли цистеин-5-сульфокислоты [61, 208]. Сесил и Макфи [52, 212], изучая кинетику реакции сульфита с простыми дисульфидами, показали, что при pH > 9 протекает бимолекулярная реакция [c.173]

Имеются достаточно исчерпывающие обзоры этих и аналогичных реакций [3—5]. Восстановление полисульфидов алюмогидридом лития приводит ктиолам, но этот метод синтеза тиолов имеет ограниченное препаративное значение [6]. Однохлористая сера реагирует с алканамипо схеме замещения у атома серы с образованием смеси дисульфидов, полисульфидов и алкилхлоридов [6]. [c.152]

Поскольку имеется много данных, указывающих на образование свободных тиольных радикалов К — 5 при диссоциации дисульфидов или при одноэлектронном окислении тиолов закис-ными солями железа и меди, вполне вероятно, что эти энзимы катализируют цепные реакции путем окисления и восстановления тиольных групп в свободные тиольные радикалы, подобно тому, как тиофенол может быть передатчиком цепи при автоокислении 2, а амилдисульфид является катализатором автоокисления (стр. 280). Протеины, содержащие серу, могут быть активными катализаторами в том случае, если хотя бы ничтожная часть их дисульфидных связей может мгновенно диссоциировать на радикалы и затем дегидрировать соседний (т. е. адсорбированный) метаболит и начать реакционную цепь в биологических системах, подобно тому, как алкилдисульфиды могут инициировать дегидрирование тетралина [c.308]

В реакциях, в которых тиолы выступают в качестве восстановителей, они превращаются при этом в дисульфиды. Восстановление (пропин-2-ил) галогенидов (уравнения 46 и 47) [57, 58], как предполагают, включает стадИр образования тиирений-кати-она (см. разд. 11.5.3.2). Восстановление Облегчается при использовании более основных тиолят-ионов, особенно если повысить их концентрацию, Тиофенолят натрия, являющийся предпочтительным реагентом для превращения аллильных сульфоксидов в сульфенаты [59], при этом не изменяется. [c.144]

Триметилфосфит восстанавливает сульфеновую кислоту (13) в тиол [9], из которого в результате внутримолекулярной конденсации образуется тиазолин (14). Аналогичные сульфеновые кислоты могут улавливаться аренсульфиновыми кислотами с образованием тиолсульфонатов, в которых легко происходит нуклеофильное замещение сульфинат-аниона, приводящее к сульфиду (уравнение 9) [10]. Сульфеновые кислоты могут перехватываться тиолами с образованием дисульфида, который под действием триалкилфосфита превращается в алкилсульфид (уравнение 10). Восстановление антрахинон-1-сульфеновой кислоты (1) а тиол происходит под действием сульфида натрия [И], [c.421]

Раньше в этой реакции обычно использовали р-меркаптоэтанол, но в настоящее время широко применяют дитиотреит (69) [119],. Движущей силой восстановления этим реагентом является образование шестичленного циклического дисульфида (70), который энергетически выгоднее линейных смешанных дисульфидов. Если при восстановлении в водной среде получаются плохие результаты, то его можно проводить в жидком аммиаке. В клетках млекопитающих восстановление цистина (62) в цистеин осуществляется в основном действием фермента глутатион цистин — оксидоредук-тазы [81]. Вероятно, реакции восстановления с использованием глутатиона происходят через промежуточное образование несимметричного дисульфида путем реакции замещения тиолят-ионом (уравнение 126). По-видимому, функция глутатиона (61) состоит в сохранении тиолов в восстановленном состоянии. [c.457]

При окислении солей Бунте азотной кислотой образуются сульфоновые кислоты, а при обработке более мягкими окислителями — дисульфиды. При восстановлении этих солей обычно образуются тиолы, однако с препаративной точки зрения этот метод уступает методу синтеза тиолов путем кислотного гидролиза. Реакция солей Бунте с тиолами в щелочном растворе приводит к дисульфидам, которые образуются путем замещения сульфит-иона (уравнение 210) [175]. [c.480]

Восстановление сульфиновых кислот в зависимости от условий проведения, реакций приводит к тиолам, дисульфидам или тиолсульфонатам. Так, например, при восстановлении цинковой пылью в кислой среде образуются тиолы, при действии алюмогидрида лития — дисульфиды, а при использовании хлорида железа (II) в уксусной кислоте или ацетоне — тиолсульфонаты. [c.495]

Восстановление сульфонилхлоридов в тиолы и сульфиновые кислоты обсуждалось в предыдущих разделах. Под действием трибромида фосфора образуются дисульфиды, чем и обусловлены низкие выходы сульфенилбромидов при обработке сульфокислот этим реагентом. [c.522]

Восстановление диметохлорида-быс-(4-диметиламинофенил)-дисульфида также успешно осуществляется электролитически с образованием соответствующего тиола [27] [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология